本發明涉及一種催化劑、其制備方法及應用，尤其涉及一種糠醇液相加氫制四氫糠醇的催化劑、其制備方法及應用，屬于化學技術領域。
背景技術：
四氫糠醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol,THFA)，又名四氫呋喃甲醇，是重要的綠色溶劑和精細化工中間體，廣泛應用于工農業。它既用以制備二氫呋喃、四氫呋喃、賴氨酸和長效維生素B1原料；又可用于生產聚酰胺類塑料、防凍劑、除草劑和殺蟲劑；在印染上用作潤滑油，分散劑和藥品的脫色脫臭劑。
目前，我國四氫糠醇工業化生產仍在沿用70年代工藝路線，一般通過糠醛連續兩步催化加氫的方法來實現，基本過程為，糠醛先在銅鉻催化劑上加氫生成糠醇，糠醇再通過鎳系催化劑催化加氫生成四氫糠醇。據文獻報道，糠醇加氫制四氫糠醇所用的催化劑可以是合金、金屬氧化物、骨架鎳和負載型金屬催化劑。其中，最常規而有效的催化劑是負載型催化劑。骨架鎳催化劑活性和選擇性雖遠遠高于合金及金屬氧化物催化劑，但是反應需要在高溫高壓的嚴苛條件下進行，且副產物較多，催化劑成本也高；遂逐漸被負載型金屬催化劑取而代之。申請人通過檢索得出現有關專利文獻報道的糠醇加氫制四氫糠醇的制備工藝及催化劑情況，包括以下：
中國專利CN1341483描述了一種負載在氧化鋁上的鎳催化劑的制備方法及其在加氫制四氫糠醇中的應用。在糠醇催化加氫制備四氫糠醇的應用中，在空速為0.25、溫度為120℃、反應壓力為4MPa的條件下，糠醇的轉化率為99.8％，四氫糠醇的選擇性為97％。
美國專利US4182721描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3-5％)的制備方法及其在加氫反應中的應用。在糠醛液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在溶劑稀釋比2:1(異丙醇:糠醛，體積比)，催化劑用量約為5％(占糠醛的質量百分比)，溫度為60℃，壓力為2.1MPa下反應6小時，糠醇收率為33％，四氫糠醇的收率僅為51.9％。
美國專利US3652458描述了一種二氧化硅氣凝膠擔載的鎳催化劑制備方法及其在加氫反應中的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用中，在氫油比22500:1、溫度為150℃、壓力為常壓的條件下，糠醇的轉化率為99.8％，四氫糠醇的收率為89％。
美國專利US4459419中描述了一種分子篩上負載的貴金屬釕催化劑的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用。在糠醇液相加氫制備四氫糠醇體系中，在溶劑稀釋比5:1(甲醇:糠醇，體積比)，催化劑用量約為10％(占糠醇的質量百分比)，溫度為45℃，壓力為12.7MPa下反應0.5h，四氫糠醇的收率高達100％。
文獻Green Chem.2012,14,3402中報道了一種負載在MnOx上的以貴金屬Ru，Rh，Pd和Pt為活性中心的催化劑及其在糠醇液相加氫制備四氫糠醇的應用。在反應溫度120℃、壓力6.0MPa、水溶液條件下反應4個小時，Ru/MnOx催化劑性能表現優異，糠醇轉化和四氫糠醇選擇性分別達99.9％和78.7％。
上述現有技術的方法中，糠醇氣相加氫工藝中均需高氫醛比，反應過程中需要大量的氫氣參與反應，生產成本較高；而以糠醇為原料制備四氫糠醇的液相加氫工藝均需要在高溫高壓等苛刻條件下進行，對反應設備要求高，能耗大。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提出一種在溫和條件下即可實現直接從糠醇生產高純度四氫糠醇的液相加氫方法、以及該過程中所使用的負載型釕催化劑。
本發明首先提供一種糠醇液相加氫制四氫糠醇的催化劑，所述催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為金屬釕，所述載體為γ-氧化鋁，所述金屬釕含量為γ-氧化鋁質量百分比的1-10％。
本發明進一步提供一種糠醇液相加氫制四氫糠醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
第一步、載體制備，將硝酸鋁溶液加熱至40-80℃，滴加氨水溶液，至溶液pH＝8-10，老化12-24h，經過濾、水洗、干燥、450℃焙燒得到載體——γ-氧化鋁；
第二步、等體積浸漬處理，將釕鹽溶液與等體積載體的水溶液中，浸漬12-24h，干燥，200℃氫氣氣氛下還原得到負載型釕催化劑。
上述方法的所述第一步中，硝酸鋁溶液濃度為0.5-1.2mol.L-1，氨水溶液濃度為15-25％。
所述第二步中，釕鹽為氯化釕、硝酸釕或醋酸釕。
上述方法是采用等體積浸漬法將釕鹽負載到所述載體上，制備得到所述催化劑，金屬釕含量為γ-氧化鋁質量百分比的1-10％。
本發明再進一步提供一種糠醇液相加氫制四氫糠醇的催化劑的應用，主要是在反應釜中加入糠醇、溶劑及催化劑，通入氫氣進行反應，控制反應溫度、反應壓力、反應時間及攪拌速度，反應得到四氫糠醇。其中，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、正辛烷和環己烷中的一種，溶劑與糠醇的體積比為0-10。控制反應溫度為20-80℃，反應壓力為2.0-4.0Mpa，反應時間1-5h，攪拌速度500-1000r/min。上述反應的糠醇轉化率≥98％，四氫糠醇選擇性≥95％，催化劑重復使用30次，催化劑活性和穩定性保持不變。
本發明的催化劑在溫和條件下即可實現直接從糠醇生產高純度四氫糠醇，對反應設備要求低，能耗小，催化劑性能已滿足工業上對催化劑要求的同時可以重復使用，并且催化劑活性和穩定性保持不變，具有良好的工業化應用前景。
具體實施方式
實施例1
將0.9mol.L-1硝酸鋁溶液加熱至60℃，滴加20％氨水溶液，至溶液PH＝10，老化12h，經過濾、水洗、干燥、焙燒得到γ-氧化鋁。取5克γ-氧化鋁倒入含釕250mg氯化釕溶液中，等體積浸漬12h，干燥，200℃下氫氣還原，得到所述負載型釕催化劑A。將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑A 0.1g，甲醇作溶劑，甲醇與糠醇體積比＝10，反應溫度為40℃，氫壓力為2Mpa，攪拌速度1000r/min，反應時間2h，糠醇轉化率100％，四氫糠醇選擇性99.8％。
實施例2
將0.6mol.L-1硝酸鋁溶液加熱至40℃，滴加15％氨水溶液，至溶液PH＝8，老化18h，經過濾、水洗、干燥、焙燒得到γ-氧化鋁。取5克γ-氧化鋁倒入含釕50mg醋酸釕溶液中，等體積浸漬12h，干燥，200℃下氫氣還原，得到所述負載型釕催化劑B。將催化劑B用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑B 0.2g，甲醇作溶劑，甲醇與糠醇體積比＝10，反應溫度為80℃，氫壓力為3Mpa，攪拌速度600r/min，反應時間5h，糠醇轉化率99.5％，四氫糠醇選擇性98.5％。
實施例3
將1.2mol.L-1硝酸鋁溶液加熱至80℃，滴加25％氨水溶液，至溶液PH＝9，老化24h，經過濾、水洗、干燥、焙燒得到γ-氧化鋁。取5克γ-氧化鋁倒入含釕480mg硝酸釕溶液中，等體積浸漬12h，干燥，200℃下氫氣還原，得到所述負載型釕催化劑C。將催化劑C用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑C 0.025g，甲醇作溶劑，甲醇與糠醇體積比＝10，反應溫度為60℃，氫壓力為4Mpa，攪拌速度800r/min，反應時間5h，糠醇轉化率99.3％，四氫糠醇選擇性98.2％。
實施例4
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑A 0.2g，乙醇作溶劑，乙醇與糠醇體積比＝10，反應溫度為20℃，氫壓力為2Mpa，攪拌速度1000r/min，反應時間1h，糠醇轉化率98.6％，四氫糠醇選擇性99.4％。
實施例5
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇10g，催化劑A 1g，反應溫度為40℃，氫壓力為3Mpa，攪拌速度1000r/min，反應時間4h，糠醇轉化率100％，四氫糠醇選擇性99.5％。
實施例6
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇5g，催化劑A 0.4g，甲醇作溶劑，甲醇與糠醇體積比＝5，反應溫度為30℃，氫壓力為3Mpa，攪拌速度800r/min，反應時間4h，糠醇轉化率100％，四氫糠醇選擇性99.6％。
實施例7
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑A 0.1g，正辛烷作溶劑，正辛烷與糠醇體積比＝8，反應溫度為30℃，氫壓力為3Mpa，攪拌速度400r/min，反應時間3h，糠醇轉化率98.7％，四氫糠醇選擇性95.8％。
實施例8
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在50ml微型反應釜中裝入糠醇2g，催化劑A 0.1g，環己烷作溶劑，環己烷與糠醇體積比＝10，反應溫度為30℃，氫壓力為3Mpa，攪拌速度400r/min，反應時間3h，糠醇轉化率98.6％，四氫糠醇選擇性99.2％。
實施例9
本實施例中催化劑的制備方法同實施例一，將催化劑A用于糠醇液相加氫制四氫糠醇，在500ml微型反應釜中裝入糠醇40g，催化劑A 0.5g，甲醇作溶劑，甲醇與糠醇體積比＝10，反應溫度為40℃，氫壓力為2Mpa，攪拌速度1000r/min，反應時間2h，糠醇轉化率100％，四氫糠醇選擇性99％。將催化劑回收，重復用于上述反應中，使用30次反應結果列于表1。
表1催化劑重復使用性能
由表1可以看出，催化劑重復使用30次后，催化活性與穩定性基本保持不變。催化劑性能已滿足工業上對催化劑要求的同時可以重復使用，催化劑活性和穩定性保持不變，具有良好的工業化應用前景。
除上述實施外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。