一種雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑及其制備方法與流程

本發明涉及無機氧化物磁性材料和水處理應用技術領域，具體涉及一種雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑及其制備方法。

技術背景

隨著現代工業的快速發展，環境問題日益嚴重，其中重金屬離子污染給動植物的生長、繁殖以及人類的身體健康和生存環境帶來了嚴重的威脅。因此，建立重金屬離子廢水的高效、環保、低成本的處理方法是環保領域的一項重要任務。目前，重金屬廢水處理的方法主要有生物法、化學法和物理法。生物法吸附效率低，還處在發展階段；化學法效率高，但能耗大，易產生二次污染；而物理法是通過離子交換等作用將水中重金屬離子吸附在吸附劑表面，從而去除水中重金屬離子，該方法簡單易行，二次污染小、成本低，已經在重金屬廢水處理中得到應用。

磁性空心結構四氧化三鐵具有無毒性，親水性，化學和熱穩定性、磁操作性和高比表面積，可作為吸附劑在水處理領域得到廣泛的應用。傳統的重金屬吸附材料因粒徑較小，在實際應用和過濾分離時，容易流失、分離困難、效率低。而磁分離技術可在外加磁場作用下將磁性顆粒與非磁性物質分開，簡單高效，能夠快速實現固液分離。本發明提出的一種雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑具有雙空心核-殼結構和磁分離性，對Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性，其制備方法還未見文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高效率、高吸附容量和可回收性的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑及其制備方法。

本發明的技術方案為：

一種雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑由Fe₃O₄空心微球核及包圍該核的Fe₃O₄空心微球殼組成，形成雙空心核-殼結構，其核外徑為0.4～0.5μm，核內徑為0.2～0.3μm，殼外徑為0.5～0.7μm，殼內徑為0.45～0.6μm。該雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑具有順磁性特征，其飽和磁場強度為11.32emu/g，可在3分鐘內對Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附容量分別達到500、566和1066μmol/g，具有高效率和高吸附容量的特點，有望在重金屬污染的廢水中得到廣泛應用。

一種雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于含有蒸餾水的燒杯中，攪拌形成均勻溶液；其中六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：40～50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：550～650；

(2)將抗壞血酸維生素C加入步驟(1)所述的均勻溶液中，然后把燒杯轉移至50～70℃的油浴中攪拌并加熱20～40分鐘，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌2～5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物；其中六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8～10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6～7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分；

(3)將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑。

作為優選，上述制備方法中油浴溫度為55～65℃。

作為優選，上述制備方法中加熱時間為20～30分鐘。

本發明是采用雙模板法，將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在50～70℃的油浴中攪拌并加熱20～30分鐘，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌2～5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌，然后干燥得到產物，所得黑色的產物為雙殼層空心結構四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑。

本發明所得雙殼層空心結構四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的形成機理是利用十六烷基三甲基溴化銨和抗壞血酸維生素C組成的核-殼結構雙模板，其中，十六烷基三甲基溴化銨通過自組裝形成球狀的核，抗壞血酸維生素C在球的表面形成殼，Fe³⁺離子分別在核-殼結構模板之間和殼的表面聚集，在乙醇胺及加熱的作用下形成核-殼結構Fe₃O₄亞微米空心球，乙醇胺在反應中既起到堿的作用，又起到還原性的作用，將Fe³⁺離子沉淀為Fe(OH)₃，加熱分解為Fe₂O₃，最后還原成Fe₃O₄。

本發明的優點和有益效果：

1、本發明制備過程中，所用試劑均為商業產品，無需繁瑣制備；工藝可控性強，易操作，成本低，制得的產物純度高。

2、本發明方法所制備的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺離子的吸附具有高效率、高吸附容量和可回收性的優點。

附圖說明

圖1是用本發明方法制得的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的XRD圖譜；

圖2是用本發明方法制得的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的SEM和TEM圖；

圖3是用本發明方法制得的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在室溫下的磁滯回線圖；

圖4是用本發明方法制得的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在磁場下吸附和分離演示圖；

圖5是用本發明方法制得的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附曲線圖。

具體實施方式

以下結合實例進一步說明本發明。

實施例1

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在60℃的油浴中攪拌并加熱30分鐘。最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌2分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：650；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分。

將上述的黑色產物進行XRD分析，結果表明，該產物為反尖晶石立方晶系Fe₃O₄，與JCPDS數據庫卡片號19-0629完全吻合，沒有發現Fe₂O₃和FeO等雜質特征峰(如圖1)。圖2為所得產物的SEM和TEM圖，從SEM圖中看出，該產物為尺寸均勻的多孔狀亞微米球，利用透射電鏡TEM對該產物進一步分析，可以明顯看出，該產物由Fe₃O₄空心微球核及包圍該核的Fe₃O₄空心微球殼組成，形成雙空心核-殼結構，其核外徑為0.4～0.5μm，核內徑為0.2～0.3μm，殼外徑為0.5～0.7μm，殼內徑為0.45～0.6μm；利用超導量子干涉儀對該產物的磁性能進行測量(圖3)，結果發現在室溫下沒有明顯的剩磁和矯頑磁力，但具有明顯的順磁性特征，其飽和磁場強度為11.32emu/g，從而適合于磁分離及再利用，并且在分離時不會因為相互之間磁力而難以分散。圖4的雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑的吸附和分離演示圖顯示了在磁場下可以很好的將空心微球和反應溶液相分離，并且通過稍微的搖晃分散又可以很好的分散于反應溶液中。因此，該雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑在處理重金屬污染應用中可以重復回收利用。

利用所得雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑對廢水中的Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子進行吸附實驗。現有含銅、鉛、鎘三種廢水，Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺濃度均為0.01mol/L，廢水pH＝7.0。各取10份1mL廢水，分別加入30mg上述實施例制備所得雙殼層Fe₃O₄空心微球重金屬吸附劑，攪拌混合，分別在5、10、20、40、80、120、180、240、300、360秒后進行固液分離，測得雙殼層Fe₃O₄空心微球重金屬吸附劑對廢水中的Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附容量逐漸增大，并在3分鐘時間內分別達到最大值500、566和1066μmol/g，表明所得產物對Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺離子的吸附具有高效率和高吸附容量，有望在重金屬污染的廢水中得到廣泛應用。

實施例2

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在65℃的油浴中攪拌并加熱30分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌3分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8～10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分。

所得產物的晶體結構、化學成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實例1類似。

實施例3

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在60℃的油浴中攪拌并加熱20分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：40～50；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：8；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：6.5，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分。

所得產物的晶體結構、化學成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實例1類似。

實施例4

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在55℃的油浴中攪拌并加熱25分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌4分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：45；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：550；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：10；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分。

所得產物的晶體結構、化學成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實例1類似。

實施例5

將六水合三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化銨溶于蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液，然后加入抗壞血酸維生素C，在58℃的油浴中攪拌并加熱25分鐘。最后，最后，在該溶液中逐滴滴加乙醇胺溶液并攪拌，滴加完后，繼續攪拌5分鐘，取出燒杯，自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀物。將黑色沉淀物進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，于60℃干燥5小時得到雙殼層空心結構的四氧化三鐵磁性重金屬離子吸附劑，其中，六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1：45；六水合三氯化鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1：600；六水合三氯化鐵與抗壞血酸維生素C的摩爾比為1：9；六水合三氯化鐵與乙醇胺的摩爾比為1：7，乙醇胺的濃度為1.0mol·L^-1；溶液的攪拌速度為10轉/分。

所得產物的晶體結構、化學成分、形貌、磁性以及吸附Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺重金屬離子的效率和吸附容量均與實例1類似。