一種制備棒狀Au@TiO2復合納米光催化材料的方法與流程

本發明屬于無機先進材料技術領域，具體涉及一種制備棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料的方法。

背景技術：

羅丹明B在溶液中有強烈的熒光，用作實驗室中細胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業，曾經用作食品添加劑，但后來實驗證明羅丹明B會致癌，現在已不允許用作食品染色。但其難于降解和易積累性，給人類健康和環境造成嚴重威脅，因此對于含有羅丹明B的廢水的處理尤為重要。常用的降解方法有化學法、物理法和生物法，其中化學方法中的光催化降解法成本效率較高。而光催化材料中的TiO₂因其具有便宜、易獲取、可大量生產、無毒性以及穩定等特性一直被廣泛應用；但是，TiO₂的大的能帶寬度(3.2eV)是它的最大弊端，需要波長短于400nm的激發，而這會造成光能利用率的降低；而且激發后電荷的重新結合也造成了材料的催化作用的局限性。因此，現在關于研究是將能帶轉移至可見光區，從而利用這部分的太陽能，或者通過降低電子和空穴的重新結合而增強電荷的分離。在TiO₂表面負載貴金屬如Pt、Ag、Pd以及Au可以增加光催化效率，對于Au@TiO₂由于表面等離子效應，在可見光部分有很強的吸收，從而表現很高的光催化效率。

發明專利申請號為201410359363.4提供了一種二氧化鈦/金核殼結構復合納米顆粒及其制備方法，包括：提供內表面修飾氨基的二氧化鈦空心納米顆粒的水溶液，然后分散于氯金酸水溶液中，第一次避光攪拌后超聲反應；水浴加熱，第二次避光攪拌后離心分離，干燥后得到Au@TiO₂復合納米顆粒；將Au@TiO ₂復合納米顆粒高溫退火，得到二氧化鈦/金核殼結構復合納米顆粒。本發明的制備方法過程復雜。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供一種制備棒狀Au@TiO₂復合型納米光催化材料的方法，其包括如下步驟：

步驟一，混合鈦酸正丁酯與糠醇，攪拌均勻，加入氯金酸乙醇溶液，攪拌均勻得到前驅體；

步驟二，將步驟一得到前驅體放入馬弗爐中反應，即可得到棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料，“@”表示被包覆。

進一步的，氯金酸乙醇溶液的濃度為0.02g/mL。

進一步的，鈦酸正丁酯、糠醇和氯金酸乙醇溶液體積比為1:6:0.25～1:6:1.26。

進一步的，所述前驅體在馬弗爐中90-100℃保持12小時，400-450℃保持3小時，在500℃條件下灼燒8-10小時。

進一步的，所述馬弗爐的升溫速率為1℃/min。

優選的，所述前驅體在馬弗爐中90℃保持12小時，400℃并保持3小時，在500℃條件下灼燒8小時。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：所述制備方法步驟簡單、易操作、方法溫和、可重復性高；Au@TiO₂棒狀結構的比表面積大，光響應范圍寬，有效地促進光生電子傳遞，從而增強其光催化活性。

附圖說明

圖1為本發明所述棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料的X射線衍射XRD圖；

圖2為本發明所述棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料的掃描電子顯微鏡SEM圖；

圖3為本發明所述棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料的透射電子顯微鏡TEM圖；

圖4為本發明所述棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料的能譜儀EDS圖；

圖5為本發明所述棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料降解羅丹明B反應速率示意圖；

圖6為TiO₂的掃描電子顯微鏡SEM圖；

圖7為TiO₂的降解羅丹明B反應速率示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖舉例對本發明做更詳細地描述：

本發明所述一種制備棒狀Au@TiO₂復合型納米光催化材料的方法，其包括如下步驟：

步驟一，混合鈦酸正丁酯與糠醇，攪拌均勻，加入氯金酸乙醇溶液，攪拌均勻得到前驅體；

步驟二，將步驟一得到前驅體放入馬弗爐中反應，即可得到棒狀Au@TiO₂復合納米光催化材料，“@”表示被包覆。

進一步的，氯金酸乙醇溶液的濃度為0.02g/mL。

進一步的，鈦酸正丁酯、糠醇和氯金酸乙醇溶液體積比為1:6:0.25～1:6:1.26。

進一步的，所述前驅體在馬弗爐中90-100℃保持12小時，400-450℃保持3小時，在500℃條件下灼燒8-10小時。

進一步的，所述馬弗爐的升溫速率為1℃/min。

進一步的，所述前驅體在馬弗爐中90℃保持12小時，400℃并保持3小時，在500℃條件下灼燒8小時。

本發明所述棒狀Au@TiO₂復合型納米光催化材料反應原理：前驅體首先因為Ti(Ⅳ)的路易斯酸還原作用，糠醇單體逐漸形成交叉的糠醇樹脂，糠醇樹脂上包含多個功能性OH，糠醇樹脂和OH在聚合過程中通過協同作用，形成糠醇樹脂-金屬離子化合物，同時Au³⁺可以從OH上獲得電子還原成Au⁰，Au⁰鑲嵌在支架中，通過煅燒形成Au@TiO₂。

Au@TiO₂催化羅丹明B反應的過程具體如下：將Au@TiO₂催化劑分散在100mL含羅丹明B水溶液中，在室溫下攪拌。每隔5分鐘記錄一次UV-Vis光譜。反應結束后，用去離子水離心洗滌催化劑。催化劑回收并將其用于第二次催化反應。該過程重復3次。上述Au@TiO₂催化劑質量為0.01-0.1g，羅丹明B的濃度為5-50mg/L。

實施例1

5mL鈦酸正丁酯與30mL糠醇在磁力攪拌器上攪拌0.5小時，取5.1mL濃度為0.02g/mL氯金酸的乙醇溶液加入，攪拌0.5小時，將所得前驅物轉入到坩堝中，置于馬弗爐中，先以1℃/min升溫速率升溫至90℃保持12小時，然后，再以1℃/min升溫速率下升溫至400℃并保持3小時，最后在500℃條件下灼燒12小時。所獲產物經XRD，SEM，TEM和EDS等表征后，如圖1-5所示，確定為棒狀的Au@TiO₂復合型納米光催化材料，其直徑和長度為：2.5μm、30μm。由圖1所示，該棒狀Au@TiO₂復合型納米光催化材料中的TiO₂是由大量的銳鈦礦相和少部分金紅石相組成，Au也可以清晰看出；如圖2所示，SEM可以清除地看出該棒狀結構的介孔表層，即孔徑在2到50nm之間。如圖3所示TEM進一步顯示棒狀結構是有介孔結構形成的；圖3的透射電鏡可以看出Au是均勻的分布在TiO₂上；圖4進一步確認了該棒狀結構中Au、Ti、和O的原子比例，與原始溶液相近，Au:Ti:O比例為0.6:28.29:68.02。

實施例2

5mL鈦酸正丁酯與30mL糠醇在磁力攪拌器上攪拌0.5小時，取5.1mL濃度為0.02g/mL HAuCl₄·4H₂O的乙醇溶液加入，攪拌0.5小時，將所得前驅物轉入到坩堝中，置于馬弗爐中，先以1℃/min升溫速率升溫至100℃保持12小時，然后，再以1℃/min升溫速率下升溫至450℃并保持3小時，最后在500℃條件下灼燒12小時。所獲產物經XRD，SEM，TEM和EDS(圖中未示)等表征后，確定為棒狀的Au@TiO₂復合型納米光催化材料。

實施例3

5mL鈦酸正丁酯與30mL糠醇在磁力攪拌器上攪拌0.5小時，將所得的橙色前驅物轉入到坩堝中，置于馬弗爐中，先以1℃/min升溫速率升溫至90℃保持12小時，然后，再以1℃/min升溫速率下升溫至400℃并保持3小時，最后在500℃條件下灼燒12小時。如圖6所示，所獲產物經SEM等表征后，確定為棒狀的TiO₂，所述TiO₂的直徑和長度為：2.5μm、30μm。

應用例1

將實施例1中得到的棒狀的Au@TiO₂復合型納米光催化材料和實施例3得到棒狀的TiO₂進行催化羅丹明B反應。如圖5所示，所述棒狀的Au@TiO₂復合型納米光催化材料在25min后將羅明丹B降解為0，如圖7所示，而棒狀的TiO₂在45min后仍然沒有將羅明丹B降解完全。

最后需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。