本發明涉及一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法，特別適于自來水精制、精細化工、高酸堿、高溫廢水等苛刻領域的氟樹脂納濾膜。
背景技術：
隨著水污染加劇，人們對飲用水水質越來越關心。傳統的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細菌，而對各種溶解性化學物質的脫除作用卻很低。隨著水資源貧乏的日益嚴峻、環境污染的加劇和各國飲用水標準的提高，可脫除各種有機物和有害化學物質的“飲用水深度處理技術”日益受到人們的重視。目前深度處理的方法主要有活性炭吸附、臭氧處理和膜處理等。
然而，目前的濕法制備的高分子納濾膜受本身材質所限，或受被涂覆的基膜所限，在高溫、高酸堿、高含鹽量廢水條件下會發生氧化、化學分解等反應，使用壽命短，不能滿足高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領域的使用要求。
因此，為了解決上述現有技術的諸多不足和缺陷，有必要研究一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法。
技術實現要素：
考慮到至少一個上述問題而完成了本發明，并且本發明的一個目的在于提供一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法。該等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法包括以下步驟：
將納米級無機粒子油化處理；
處理后的無機粒子與四氟乙烯—乙烯基醚共聚型FEVE氟樹脂粉末、添加劑在混料機中共混，然后用熱壓機在100℃-190℃壓成平板膜；
該氟塑料平板膜經萃取、堿洗，形成微納米級氟樹脂膜基材；
將葡萄糖烯丙基酰胺和丙烯酸倒入無水乙醇中，攪拌均勻，形成涂覆液；
將氟樹脂膜基材洗凈、干燥，浸泡到上述的涂覆液中一定時間，取出晾干后，將氟樹脂膜基材置于等離子體內照射，制得覆蓋了表面高度親水化微涂層的氟樹脂納濾膜。
根據本發明另一方面，納米無機粒子為二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)，其占總重的5％-15％。
根據本發明另一方面，添加劑為豆油或環氧大豆油，其占總重的10％-25％。
根據本發明另一方面，萃取劑為輕汽油或無水乙醇。
根據本發明另一方面，堿洗用到的堿為20％-30％的氫氧化鈉溶液。
根據本發明另一方面，葡萄糖烯丙基酰胺總重占比為1％-3％，丙烯酸總重占比為1％-2％。
根據本發明另一方面，等離子體可分為真空等離子體，或常壓等離子體，照射時間為1-20分鐘。
根據本發明另一方面，將氟樹脂膜基材置于等離子體內照射后用水將等離子體處理后的膜基材清洗干凈。
根據本發明另一方面，提供了一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜，其特征在于通過上述的方法制備。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
本發明的納濾膜可以去除消毒過程產生的微毒副產物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物及硫酸鹽和硝酸鹽等。同時具有處理水質好，且穩定、化學藥劑用量少、占地少、節能、易于管理和維護、基本上可以達到零排放等優點；該納濾膜具有強度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點。
具體實施方式
下面通過優選實施例來描述本發明的最佳實施方式，這里的具體實施方式在于詳細地說明本發明，而不應理解為對本發明的限制，在不脫離本發明的精神和實質范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應包含在本發明的保護范圍之內。
本發明提供了一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法。該等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜的制備方法可包括以下步驟：
將納米級無機粒子油化處理；
處理后的無機粒子與四氟乙烯—乙烯基醚共聚型FEVE氟樹脂粉末、添加劑在混料機中共混，然后用熱壓機在100℃-190℃壓成平板膜；
該氟塑料平板膜經萃取、堿洗，形成微納米級氟樹脂膜基材；
將葡萄糖烯丙基酰胺和丙烯酸倒入無水乙醇中，攪拌均勻，形成涂覆液；
將氟樹脂膜基材洗凈、干燥，浸泡到上述的涂覆液中一定時間，取出晾干后，將氟樹脂膜基材置于等離子體內照射，制得覆蓋了表面高度親水化微涂層的氟樹脂納濾膜。
本發明中，FEVE材料具有其他膜材料無法比擬的耐候性、耐化學藥品、耐腐蝕性，沖擊強度好，韌性好；硬度大，耐磨性好，是優良的膜材料。而含烯丙基的糖類聚合物具有優良的親水性和生物相容性，另外，由于葡萄糖聚合物具有遇水溶脹性，表面接枝葡萄糖聚合物的氟樹脂納濾膜在水中孔徑會變得更小、過濾效果更精細，對分子量為500-10000間的有機物等去除率良好。
優選地，納米無機粒子為二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)，其占總重的5％-15％。
優選地，添加劑為豆油或環氧大豆油，其占總重的10％-25％。
優選地，萃取劑為輕汽油或無水乙醇。
優選地，堿洗用到的堿為20％-30％的氫氧化鈉溶液。
優選地，葡萄糖烯丙基酰胺總重占比為1％-3％，丙烯酸總重占比為1％-2％。
優選地，等離子體可分為真空等離子體，或常壓等離子體，照射時間為1-20分鐘。
優選地，將氟樹脂膜基材置于等離子體內照射后用水將等離子體處理后的膜基材清洗干凈。
優選地，本發明還提供了一種等離子體接枝FEVE氟樹脂納濾膜，其通過上述的方法制備。
優選地，本發明還提供了一種等離子體接枝氟樹脂納濾膜的制備方法，所述的制備方法是將納米級無機粒子油化處理，處理后的無機粒子與四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟樹脂粉末、環氧大豆油等添加劑在高速混料機中共混4小時，然后用熱壓機在100℃-190℃壓成平板膜；或用雙螺桿擠出機高溫擠到噴絲板，紡成中空纖維膜。該氟塑料平板膜或中空纖維膜經萃取、堿洗，形成微納米級氟樹脂膜基材。將重量1％的葡萄糖烯丙基酰胺和1.5％的丙烯酸倒入無水乙醇中，高速攪拌均勻，形成涂覆液。將氟樹脂膜基材洗凈、干燥，浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分鐘后取出。適度晾干后，將基膜置于等離子體內照射5-10分鐘，以便于充分反應。用水將等離子體處理后的膜清洗干凈，制得覆蓋了表面高度親水化微涂層的氟樹脂納濾膜。
優選地，所述的基膜為自制備的經熱處理的高強度的氟塑料膜。
優選地，所述的自制備的氟塑料膜工藝為熱法處理，將納米級無機粒子油化處理，處理后的無機粒子與四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟樹脂粉末、環氧大豆油等添加劑在高速混料機中共混4小時，然后用熱壓機在100℃-190℃壓成平板膜；或用雙螺桿擠出機高溫擠到噴絲板，紡成中空纖維膜。該氟塑料平板膜或中空纖維膜經萃取、堿洗，形成微納米級氟樹脂膜基材。
優選地，所述的納米無機粒子為二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)，其占總重的5％-15％，優選為10％-12％。
優選地，所述的添加劑為豆油、環氧大豆油等助劑，其占總重的10％-25％，優選為15％-18％。
優選地，所述的自制備氟塑料膜的熱法處理工藝，萃取劑為輕汽油或無水乙醇。
優選地，優選地，所述的自制備氟塑料膜的熱法處理工藝，用到的堿為20％-30％的氫氧化鈉溶液。
優選地，所述的涂覆單體為葡萄糖烯丙基酰胺和少量丙烯酸的無水乙醇溶液，高速攪拌均勻，形成涂覆液。
優選地，所述的葡萄糖烯丙基酰胺重量占比為1％-3％，優選為2％，丙烯酸重量占比為1％-2％，優選為1％。
優選地，所述的等離子體可分為真空等離子體，或常壓等離子體。照射時間為1-20分鐘，優選為5-10分鐘。該納濾膜具有強度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點。
實施實例1
(1)原材料
四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟樹脂粉末，納米二氧化硅(SiO2)，納米氧化鋁(Al2O3)，豆油、環氧大豆油，DOP，輕汽油，無水乙醇，氫氧化鈉，葡萄糖烯丙基酰胺，丙烯酸
(2)等離子體接枝氟樹脂納濾膜的制備
將1kg納米SiO2與0.2kg的DOP放入高速混料機中共混。共混后的納米SiO2與3kg四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟樹脂粉、1kg環氧大豆油在高速混料機中共混4小時，然后用熱壓機在100℃依次壓成FEVE平板膜。取一片面積為0.1m2的FEVE氟塑料平板膜，放入1升輕汽油中浸泡4小時。取出平板膜，用純水清洗干凈。然后將該平板膜放入濃度為20％的NaOH溶液中浸泡4小時。取出該平板膜，用純水清洗干凈，烘干，形成微納米級FEVE氟樹脂膜基材。將10g葡萄糖烯丙基酰胺和5g丙烯酸倒入1升無水乙醇中，高速攪拌均勻，形成涂覆液。將干燥好的FEVE氟樹脂膜基材浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分鐘后取出。適度晾干后，將基膜至于等離子體內照射5分鐘，以便于充分反應。用純水將等離子體處理后的膜清洗干凈，制得覆蓋了表面高度親水化微涂層的氟樹脂納濾膜。所制得的平板納濾膜純水通量提高為150L/m2.h，膜接觸角為25°。
實施實例2：
將1kg納米SiO2與0.2kg的DOP放入高速混料機中共混。共混后的納米SiO2與3kg四氟乙烯—乙烯基醚共聚型(FEVE)氟樹脂粉、1kg環氧大豆油在高速混料機中共混4小時，然后投入到雙螺桿擠出機料斗。用雙螺桿擠出機在160℃把該混合物熔融擠出到噴絲板，制得熱處理中空纖維膜。取10根總面積為0.1m2的熱法處理中空纖維膜，放入1升輕汽油中浸泡4小時。取出中空纖維膜，用純水清洗干凈。然后將該中空纖維膜放入濃度為20％的NaOH溶液中浸泡4小時。取出該中空纖維膜，用純水清洗干凈，烘干，形成微納米級中空纖維膜基材。將10g葡萄糖烯丙基酰胺和5g丙烯酸倒入1升無水乙醇中，高速攪拌均勻，形成涂覆液。將干燥好的熱法處理中空纖維膜基材浸入到上述的涂覆液中，浸泡3-5分鐘后取出。適度晾干后，將該膜至于等離子體內照射5分鐘，以便于充分反應。用純水將等離子體處理后的膜清洗干凈，制得覆蓋了表面高度親水化微涂層的熱法處理納濾膜。所制得的中空纖維納濾膜純水通量提高為180L/m2.h，膜接觸角為22°。
實施實例3-4：
按實施例1-2相同的方法和步驟制備FEVE氟塑料平板納濾膜和熱法處理中空纖維納濾膜。所不同的是本實例3-4采用的納米粒子為納米氧化鋁。所制得的平板納濾膜和中空纖維納濾膜純水通量分別為120L/m2.h和146L/m2.h，膜接觸角分別為30°和26°。
實施實例5-6：
按實施例1-2相同的方法和步驟制備FEVE氟塑料平板納濾膜和熱法處理中空纖維納濾膜。所不同的是本實例5-6采用的助劑為DOP。所制得的平板納濾膜和中空纖維納濾膜純水通量分別為128L/m2.h和162L/m2.h，膜接觸角分別為30°和25°。
由于小分子有機物的相對分子質量多在數百到1000之間，因而采用本發明的納濾技術可將它們十分有效地分離出來。如采用本發明納濾膜分離技術可以回收相對分子質量在160～1000之間的有機金屬絡合物催化劑。由于有機金屬絡合物催化劑價格昂貴，因而它的回收與再利用大大降低了成本。此外，本發明的納濾膜可用于分離含有高濃度的有機物、殺蟲劑、染料、無機鹽及其他微量污染物的體系。結果表明，本發明的納濾膜對有機物、殺蟲劑等有優異的截留能力，分離效果很好。此外，本發明的納濾膜還可用于染料與無機鹽的分離，可克服氟塑料膜親水性差等帶來的缺陷，可在苛刻環境條件下使用，化學性能極好。
綜上所述，本發明的有益效果在于：
本發明的納濾膜可以去除消毒過程產生的微毒副產物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物及硫酸鹽和硝酸鹽等。同時具有處理水質好，且穩定、化學藥劑用量少、占地少、節能、易于管理和維護、基本上可以達到零排放等優點；該納濾膜具有強度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點。
本發明不限于上述具體實施例。可以理解的是，在不脫離本發明的精神和實質范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應包含在本發明的保護范圍之內。