聚氨酯泡沫表面偶聯β?環糊精的吸附材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種在聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料及其制備方法和應用，屬于吸附分離領域。

背景技術：

苯酚及其衍生物是一種重要的化工原料，具有高毒性和難降解性，現已成為工業廢水中常見和重要的污染物質（S. R.Ha, S.Vinitnantharat,Bioregeneration by mixed Microorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture of phenols[J].Biotechnology Letters, 2000, 22(13): 1093-1096）。酚類物質屬于高毒性致癌芳烴化合物，對一切生物個體均有毒害作用，已被美國環境保護署列為129種優先控制污染物之一，也是我國的優先控制污染物之一。用未經處理的含酚廢水（50-100mg/L）直接灌溉農田，會使農作物枯死和減產；水體中苯酚濃度大于5mg/L時可對魚類生命構成威脅甚至導致死亡；酚可以通過與皮膚粘膜的接觸、吸收和經口服侵入人體，對細胞造成損傷、壞死，甚至引起全身中毒，并具有致畸、致癌、致突變效應（[1]吳永民等，含酚廢水處理技術及去發展前景，環境科學與管理，2007，32（3）：150-154；[2]尹玉玲等，電Fenton法處理難降解廢水的研究進展，水處理技術，2009，35（3）：5-9）。

隨著石油化工、煉油、塑料等工業的發展，所排放的含酚廢水種類與數量日益增多，對人類形成了巨大的威脅，其危害已成為人類不容忽視的問題，其處理技術也成為我國水污染控制中的熱點研究領域。由于酚類物質難以生物降解，去除水中的酚類物質仍是一個世界性的難題。

傳統的除酚方法有萃取法、氧化法、生化法、吸附法等。萃取法除酚污染小、萃取效率高，但設備及操作較復雜，難以解決萃取劑微溶性帶來的二次污染問題，而且萃取過程成本昂貴。CN103304005A 公開了一種利用中空纖維膜脫除含酚廢水中苯酚的方法，該法以磷酸三丁酯作為萃取劑載體，以煤油或苯為稀釋劑，將萃取劑和反萃取劑混合制成處理液，將處理液注入膜裝置的管程，廢水注入殼層，達到分離效果。該法雖然處理能力大，但裝置價格昂貴，并且使用苯等物質對環境有二次污染，處理過程麻煩。CN104724783A公布了一種利用脫酚萃取劑甲基正丁基甲酮對酚類廢水進行萃取得到萃取相和萃余相的方法，此法能有效地去除高濃度酚類廢水，但需要特定的萃取劑，但存在成本較高且不能重復利用等缺點。化學氧化法除酚中，臭氧氧化法難以處理高溫廢水，高錳酸鉀氧化法可能使水的色度超標，從而影響后續的使用。ClO₂除酚效果對水的酸堿度要求較高，處理過程可能引入新的雜質。CN101417834A公開了一種先利用多相催化氧化技術使酚類廢水通過KL-13X系列氧化塔在催化劑上發生催化氧化，從而使酚類廢水降解的方法。該法處理快速、無固廢，但并不能回收酚類以達到經濟與環保的統一，且不能重復利用，可能產生廢棄污染。生化法中使用的微生物，其生存環境較苛刻，且生物膜內的微生物量難以控制，從而影響除酚效率。吸附法屬于物理去除法的一種，是利用吸附劑吸附廢水中的某種或幾種污染物，以便對其進行回收或去除，從而使廢水得到凈化的方法。吸附法處理含酚廢水具有處理效果好、可回收利用有用物料、吸附劑可重復利用等優點（高超等，吸附法處理含酚廢水的研究進展，水處理技術，2011，37（1）：1-4），含酚廢水中的苯酚的吸附脫除技術也因此成為廢水中苯酚脫除技術的重點關注領域。

吸附法除酚傳統上使用的活性炭吸附劑，對非極性、弱極性和水溶性較差的酚類具有較好的吸附能力，但對極性較強，水溶性較好的酚類吸附效果很差，且在使用過程中易掉離吸附床層而構成炭污染，吸附劑再生也較困難，從而限制了活性炭在廢水除酚中的應用。因此，新型苯酚吸附材料的研發對于拓展吸附法在苯酚廢水處理中的應用具有重要意義。在苯酚吸附材料的研發中，CN101898937A公開了一種利用多氨基大孔樹脂吸附并回收廢水中苯酚的方法；CN1792441A公開了一種處理含酚廢水吸附-催化劑的制備方法；CN101780401A公開了一種吸附苯酚的磷酸鋯插層材料的制備方法。CN103146137A公開了一種吸附游離甲醛和游離苯酚的酚醛樹脂的制備方法；CN103601186公開了一種吸附水中苯酚的多孔碳材料的制備方法。上述專利充分表明，在含酚廢水處理領域的吸附法有廣泛的應用空間，但是對特定有機污染物進行有針對性分子設計的吸附材料還鮮有報道，利用主客體之間的弱相互作用和相互作用力提高吸附材料對客體分子的選擇性吸附作用的研究工作在近年備受關注，這類吸附材料對特定的有機物質有明顯的選擇性吸附效果，因此開發出專門針對水中酚類化合物的吸附材料及其回收方法十分必要。

在上述背景下，基于環糊精（簡稱CD）的主客體包合作用，針對苯酚等環境污染物的包結吸附脫除而設計的新型吸附材料引起了業界的廣泛關注。環糊精是以淀粉經葡萄糖轉移酶降解而得到的一組環狀低聚寡糖，無毒且可生物降解，其源自可再生資源可重利用。其分子分別由六、七、八個葡萄糖單體通過α-1,4糖苷鍵連接而成α-環糊精（α-CD）、β-環糊精（β-CD）和γ-環糊精（γ-CD）。其中，β-CD結構為中空的略呈錐形的圓筒立體環狀，其空腔內部受到C-H鍵屏蔽作用形成了疏水區，空腔的內部排列著配糖氧原子，該氧原子的非鍵合電子對指向中心，使空腔內的電子云密度很高，進而表現出路易斯堿的某些性質，而C₂和C₃仲羥基構成的較大開口端及由C₆伯羥基構成的較小開口端具有親水性。內部疏水、外部吸水的結構特征使它能夠像酶一樣提供一個疏水結合部位，從而作為主體包絡各種適當的客體，如有機分子、無機離子、氣體分子、金屬配合物和環境污染物等（韓葉強等，有機化學，2016，36：248-257）。環糊精分子結構中具有強大包合功能的空腔，β-環糊精的空腔尺寸約為0.8nm，與一些酚類物質的分子的尺寸恰好匹配，因而對其有很好的包結和吸附作用。（肖學文等. 環糊精聚合物的結構與應用[J]. 熱帶農業科學, 2004, 24(2): 73-77），但是天然β-環糊精在水溶液中具有較好的溶解性，從而限制了其在吸附領域的應用(Kaneto，U. Chem.Rev.1998.98.2045)。要克服這一問題，前人提出了以下兩類技術方案:(1):環糊精的聚合物化。即通過環糊精或環糊精衍生物的聚合和交聯，將β-環糊精轉化為大分子量的不溶性聚合物([1]李國平等,β-環糊精交聯聚合物吸附水中亞甲基藍的機理,2015,36(6):687-692;[2]吳洪等，聚環糊精的制備及其對苯酚的吸附性能研究，離子交換與吸附,2003,19(5)463-467;[3]秦蓓等,乙酰化β-環糊精聚合物微球對α-萘酚的吸附性能的研究，應用化工,2016,45(4):645-648)，這類技術雖然解決了環糊精的水溶性問題，但環糊精大分子量、空間位阻以及本體中環糊精不能發揮包合作用的影響，使其具有包合作用的有效空腔減少，從而影響了對酚類物質的包結吸附脫除率；(2):環糊精的固載化。即通過各種偶聯技術將環糊精分子固定在不溶性固體（載體）表面，賦予環糊精不溶性和穩定性，并發揮載體的高表面積和強度等性能，從而充分發揮環糊精分子對酚類物質的包結吸附作用，并滿足工業廢水中酚類物質吸附脫除的復雜工況條件。文獻中公開了的β-環糊精固載載體材料主要有無機材料、有機高分子材料和天然高分子材料（[1]韓葉強等，有機化學，2016，36：248-257；[2]任宏瑛等，β-環糊精功能化石墨烯對印染廢水中酸性大紅G和橙黃II的吸附，環境化學，2016，35（5）：982-989；[3]紀紅兵等，CN105295059A，一種固載陽離子化β-環糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工業廢水中酚類的方法）。這類技術中固載于不溶性基材表面的環糊精以小分子形式存在,可充分發揮環糊精分子對酚類物質的包結吸附作用,但仍存在固載方法復雜和載體材料不能工業化批量生產等問題。

聚氨酯泡沫（PUF）是一種柔性的多孔材料，可工業化批量生產。PUF具有大的表面積和優良的耐腐蝕和機械性能，作為一種吸附富集和分離材料受到廣泛重視。其分子鏈中含有活性氨基和異氰酸酯基，能與羥基、羧基、磺酸基等功能基團反應，具有制備吸附分離功能材料的良好潛質。但也因其表面缺乏吸附功能基，在分離、富集范圍，吸附容量和吸附選擇性上還存在一定的缺陷，這就需要對其進行適當的改性。利用β-環糊精這一對環境污染成份具有包結吸附作用的功能分子，與PUF泡沫表面改性技術相結合是衍生一系列的新型吸附分離材料重要技術手段。

本發明的思路就是借助PUF上可方便地引入氨基，而β-環糊精富含羥基，進而可通過醛類的偶聯反應將β-環糊精偶聯固定到PUF表面的化學原理，在聚氨酯泡沫這類不溶性泡沫材料表面偶聯固定上對苯酚具有選擇性的包結吸附作用的β-環糊精分子，從而獲得一種新型的苯酚吸附材料。在已公布的文獻和專利中，關于聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料還未見報道。

技術實現要素：

為克服現有含苯酚廢水中苯酚的吸附、分離和脫除技術的不足，本發明提供了一種聚氨酯泡沫（PUF）表面偶聯β-環糊精（β-CD）的吸附材料的制備方法，該方法以水洗預處理后的PUF為基材，先用鹽酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通過醛類化合物為偶聯劑的分子偶聯技術，通過β-CD水溶液中的加熱回流反應將β-CD分子偶聯到PUF表面，最后熱水浸泡洗滌除去未偶聯上的β-CD，即制得聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料，并將其用于水中苯酚的吸附、分離與脫除。

本發明的技術方案包括如下步驟：（1）PUF的預處理：將PUF裁剪成一定規格的長方體，用蒸餾水洗滌除去雜質后經真空干燥，用保鮮膜密封包裹（防止氧化）備用，并記為PUF；測其吸水率W_A和苯酚吸附量Q，并進行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（2）PUF的氨基釋放：利用鹽酸煮沸的方法使PUF分子鏈中的氨基與異氰甲酸酯的成鍵發生水解，釋放出自由氨基，經水洗干燥后，產物記為PUF-NH₂，測其氨基含量Am、吸水率W_A和苯酚吸附量Q，并進行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（3）β-CD與PUF-NH₂的偶聯：利用醛類化合物的偶聯反應，在β-CD水溶液中加熱回流反應實現PUF上氨基與β-CD上羥基之間的鏈接，將β-CD偶聯固定到PUF表面；（4）β-CD與PUF-NH₂的偶聯產物的精制：用蒸餾水在加熱下的多次浸泡洗滌除去未偶聯固定的β-CD，然后經真空干燥制得聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料，記為PUF-NH₂-β-CD，測其環糊精固載量N、吸水率W_A和苯酚吸附量Q，并進行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（5）苯酚吸附效果評價：將所得吸附材料投入含苯酚水溶液中，在振蕩下吸附脫除苯酚，吸附后的吸附材料記為PUF-NH₂-β-CD-P，并進行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（6）吸附材料的再生和循環吸附效果評價：對PUF-NH₂-β-CD-P用乙醇溶液浸泡洗脫吸附的苯酚（解析），然后再進行多次吸附實驗，考察再生后的吸附材料和解析次數苯酚吸附性能的影響。

根據本發明的技術方案，本發明所涉及的各步反應原理，表示如下：

（1）

（2）；

本發明提供的聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作步驟如下:

（1）PUF的預處理

將市售的PUF裁剪成長方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，以除去其表面沾附的雜質，然后真空干燥；為防止PUF裸露在空氣中被氧化，用保鮮膜包裹嚴實，放于保干器中備用；測定其吸水率W_A(%)，苯酚吸附量Q₁(mg/g)，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌，用全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）測定紅外光譜，用X射線光電子能譜儀（XPS）分析表面元素含量；

其中，所述PUF為聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫。

（2）PUF的氨基釋放

用鹽酸煮沸的方法，使PUF分子鏈中的氨基和異氰甲酸酯基之間的成鍵發生水解，釋放出自由氨基。反應原理見反應式（1）；具體步驟為：在燒杯中加入PUF長方體，加入一定體積和濃度的鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置于沸水中煮沸，反應完后取出產物用蒸餾水反復洗滌，直至洗滌液呈中性；將產物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化產物PUF-NH₂，將產物置于密封袋中備用；用酸堿滴定法測其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率W_A(%)和苯酚吸附量Q₁(mg/g)和Q₃（mol/mol），用SEM觀察表面形貌，ATR-FTIR測定紅外光譜，XPS 分析表面元素含量；

其中，所述鹽酸濃度為1-5moL/L，優選的是2-3 moL/L；鹽酸溶液與PUF的體積質量比（mL/g）為20:1-80:1，優選的是40:1-50:1；所述煮沸時間為1-6h，優選的是2-4h。

（3）β-CD與PUF-NH₂的偶聯

利用醛類化合物的偶聯反應在β-CD水溶液中實現PUF上氨基與β-CD上羥基之間的鏈接，

將β-CD偶聯固定到PUF表面，反應原理見反應式（2）；具體步驟為：

β-CD溶液的配制：精確稱取重結晶β-CD放入燒杯中，加入一定量蒸餾水，攪拌使之溶解，然后轉移至500mL容量瓶定容度，搖勻后靜置30min后轉入試劑瓶備用，即制得一定濃度的β-CD水溶液；

氨基化產物PUF-NH₂與β-CD的偶聯反應：稱取PUF-NH₂，于50mL錐形瓶中，依次加入一定濃度的β-CD水溶液，一定濃度和體積的醛類化合物，用保鮮膜封住瓶口，置于沸水中加熱回流反應一定時間；

其中，所述β-CD水溶液濃度為10-40g/L，優選的是20-30g/L；氨基化產物PUF-NH₂與β-環糊精的水溶液的質量體積比g:mL為1:60-70，醛類化合物是甲醛、戊二醛溶液中的一種或任意比兩種，其中戊二醛溶液的質量百分濃度為25%；氨基化產物PUF-NH₂與醛類化合物的質量體積比g:mL為1:2-13，優選的是5-10；所述回流反應時間為3-10h，優選的是5-7h。

（4）β-CD與PUF-NH₂的偶聯產物的精制

前述反應完后，將殘液過濾定容至（用于分析未偶聯β-CD）。偶聯產物用蒸餾水加熱洗滌多次，直至洗滌液呈中性，然后將洗滌液一并轉入容量瓶，產物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到嫩綠色的偶聯產物PUF-NH₂-β-CD；通過酚酞光度法和甲基橙退色光度法分析殘液中剩余環糊精含量，進而分別測定出單位質量上PUF-NH₂-β-CD中的β-CD固載量N₁（mg/g）和N₂(mg/g)；測定其吸水率W_A(%)，用SEM觀察表面形貌，ATR-FTIR測定紅外光譜，XPS 分析表面元素含量。

（5）苯酚吸附效果評價

吸附量和脫除率測定：稱取約0.3gPUF-NH₂-β-CD，放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為100-1600mg/L的苯酚溶液，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中，于20-60℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min^-1）吸附1-6h；將吸附殘液過濾定容后用抑制溴酸鉀氧化甲基橙退色光度法測定苯酚含量，進而計算出單位質量PUF-NH₂-β-CD的苯酚吸附量Q₁(mg/g)，PUF-NH₂-β-CD上單位β-CD的苯酚吸附量Q₃(mol/mol),以及苯酚脫除率η(%)；吸附后產物（PUF-NH₂-β-CD-P）用SEM觀察表面形貌，ATR-FTIR測定紅外光譜，XPS 分析表面元素含量。

多次吸附效果評價：在200mg·L^-1苯酚溶液中，投入吸附材料進行第1次吸附，然后將殘液定容至50mL，從中取出40mL用同一吸附材料進行第2次吸附，再將殘液定容至50mL，從中取出40mL進行第3次吸附，同樣的實驗重復多次，考察吸附次數對苯酚脫除率的影響。

（6）吸附材料的再生和循環吸附效果評價

吸附材料的再生:將PUF-NH₂-β-CD吸附材料投入濃度為200mg·L^-1苯酚溶液中進行第1次吸附后，取出吸附材料置于60℃真空干燥箱烘干，稱取約0.3g置于30mL50%的乙醇溶液中浸泡24h后，洗脫吸附的苯酚（解析），過濾后的吸附材料經蒸餾水沖洗3次后置于60℃真空干燥箱烘干，即得到再生的吸附材料。

循環吸附實驗：將再生的吸附材料投入濃度為200mg·L^-1苯酚水溶液進行第2次吸附實驗，同樣的實驗重復5次，考察再生吸附材料和解析次數對苯酚吸附性能的影響。

本發明另一目的是提供上述方法制得的聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料以及該材料在吸附脫除苯酚中的應用。

本發明的原理是：（1）利用現代工業可大量生產的PUF作為不溶性基材，賦予吸附材料泡沫類吸附劑的特質，并獲得強度、耐久性以及終端產品應用形式的靈活性；（2）通過在PUF表面用具有選擇性吸附功能的β-CD 分子的偶聯固定，賦予其對苯酚的選擇性吸附功能；獲得一類在保持基材的機械強度、耐化學腐蝕等優良品質的同時，又具有對苯酚有一定選擇性吸附作用的吸附材料；（3）利用鹽酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然后通過醛類化合物為偶聯劑的分子偶聯技術，通過β-CD水溶液中的加熱回流反應將β-CD分子偶聯到PUF表面，吸附材料制備無需使用特殊試劑、條件溫和、步驟簡化；（4）吸附材料的多孔性、親水性和吸水膨脹性使偶聯固定到其表面的β-CD分子能充分舒展并進入苯酚水溶液，也有利于水中苯酚分子向其表面的擴散，進而有利于聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料對水中苯酚分子的捕獲與包結吸附。β-CD是以淀粉經葡萄糖轉移酶降解而得到的一組環狀低聚寡糖，其源自可再生資源可重利用。其空腔結構的內部疏水、外部吸水的結構特征和空腔尺寸使之能包絡各種適當的客體，對水中的苯酚等環境污染物有一定的選擇性包結吸附作用；（5）通過偶聯條件的調整可有效控制β-CD分子在PUF材料表面的鍵合效果及固載量，進而調控吸附材料的親水性和對苯酚的吸附性能；（6）吸附材料吸附的苯酚可用乙醇水溶液解析，吸附材料可以再生，且能對苯酚加以回收利用；再生后的吸附材料可再繼續用于苯酚吸附，經多次吸附-解析循環，其對苯酚吸附能力未降低。

本發明方法及所述吸附材料的優點是：（1）β-CD分子被偶聯到PUF表面，PUF提供機械性能，多孔性和大比表面積，偶聯固定的β-CD分子提供選擇性吸附功能，起到復合吸附材料性能互補的效果，可同時克服β-CD分子自身作為吸附劑存在的水溶性、易碎及過濾操作困難等問題；（2）以PUF泡沫材料為吸附材料基材，可充分發揮多孔材料在吸附過程中的表面積和多孔性優勢；以PUF泡沫材料為基材時，β-CD分子偶聯所需要的芳香胺基無需外部引入，而可以利用PUF經鹽酸處理直接產生；這一過程無需使用特殊的溶劑和試劑，反應條件溫和，步驟簡化；（3）借助PUF上引入的氨基和β-CD分子上富含的羥基的醛類偶聯技術，減小了吸附材料制備工藝的復雜程度，反應高效、快速，可達成省時、省料和低成本的效果；（4）泡沫材料和CMβ-CD來源廣且價格低，容易實現工業應用；（5）考慮了吸附材料的再生和重復使用性，考慮了所吸附苯酚的回收利用；（6）這種吸附材料可用于水溶液中苯酚的吸附，具有良好的再生和循環使用性能，可用于化工及水治理等領域中苯酚的吸附、提取、分離和脫除。

附圖說明

圖1 是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的SEM照片；圖1A為PUF（聚醚型）；圖1B為PUF-NH₂，圖1C為PUF-NH₂-β-CD，圖1D為PUF-NH₂-β-CD-P；

圖2是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的ATR-FTIR譜圖；圖2中的（a）為PUF（聚醚型）；圖2中的（b）為PUF-NH₂，圖2中的（c）為PUF-NH₂-β-CD，圖2中的（d）為PUF-NH₂-β-CD-P；

圖3是本發明實施例3中PUF（聚醚型）及各階段改性產物的XPS譜圖；圖3A為PUF（聚醚型）；圖3B為PUF-NH₂，圖3C為PUF-NH₂-β-CD，圖3D為PUF-NH₂-β-CD-P；

圖4為苯酚的XPS譜圖；

圖5是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例7）中, Q₁與苯酚濃度的關系圖；

圖6是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例8）中, Q₁與吸附時間(圖6A)和η與吸附時間(圖6B)的關系圖；

圖7是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例9）中, Q₁與吸附溫度(圖7A)和η與吸附溫度(圖7B)的關系圖；

圖8是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例10）中, Q₁與苯酚溶液pH值(圖8A)和η與苯酚溶液pH值(圖8B)的關系圖；

圖9是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例11）中, Q₁和η與解吸次數的關系圖；

圖10是本發明中聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（實施例12）中,η與吸附次數的關系圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明，但本發明的內容不局限于這些實施例。依據本發明實施例為啟示，參考上述說明內容，由本領域技術人員在不偏離本發明技術思想范圍內，進行若干推演、替換以及多樣化的變更和修改，都應當視為屬于本發明的保護范圍。

實施例1：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作如下：

（1）PUF的預處理：將市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×10cm的長方體，用60℃蒸餾水洗滌多次直至洗滌水呈中性，然后經60℃真空干燥24h，用保鮮膜包裹嚴實，放于保干器中備用；測得其吸水率W_A為1665.1%，苯酚吸附量Q₁為2.8mg/g；

（2）PUF的氨基釋放：在燒杯中加入10g，尺寸約為3×3×0.2cm的PUF長方體，按鹽酸溶液與PUF的體積質量比20:1（mL/g）加入濃度為2 moL/L的鹽酸溶液，用保鮮膜封住燒杯口，將其置于沸水浴中煮沸1h，反應完后取出產物用蒸餾水反復洗滌至洗滌液呈中性，將產物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化產物PUF-NH₂，將產物置于密封袋中備用；測得其氨基的含量Am為0.3723mmol/g，吸水率W_A為1689.1%，苯酚吸附量Q₁為3.0mg/g；

（3）β-CD與PUF-NH₂的偶聯：

A、β-CD溶液的配制，精確稱取5g的重結晶β-CD放入燒杯中，加入400mL蒸餾水，攪拌使之溶解，轉移至500mL容量瓶定容，搖勻后靜置30min后轉入試劑瓶即制得濃度為10g/L的β-CD水溶液；

B、PUF-NH₂與β-CD的偶聯反應，稱取0.4g PUF-NH₂（尺寸約為0.5×0.5×0.2cm）于50mL錐形瓶中，依次加入25mL濃度為10g/L的β-CD，37%質量百分濃度的甲醛1mL，用保鮮膜封住瓶口，置于沸水浴中回流反應3h；

（4）β-CD與PUF-NH₂的偶聯產物的精制：前述步驟反應完畢后，將殘液過濾定容至100mL（用于分析未偶聯β-CD）。偶聯產物用蒸餾水洗滌多次，直至洗滌液呈中性，將洗滌液一并轉入容量瓶，將產物展平于干燥盤中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到嫩綠色的偶聯產物PUF-NH₂-β-CD；測得其β-CD固載量N₁為95.3mg/g，吸水率W_A為2305.6%。

（5）苯酚吸附效果評價：稱取約0.3gPUF-NH₂-β-CD放入50mL錐形瓶中，加入25mL濃度為1100mg/L的苯酚溶液，用保鮮膜封住瓶口，置于恒溫振蕩器中，30℃條件下振蕩（振蕩頻率160r·min^-1）吸附4h，測得其苯酚吸附量Q₁為47.8mg/g。

實施例2：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作為：同實施例1方法，僅將步驟（2）中鹽酸溶液與PUF的體積質量比mL:g調整為30:1，鹽酸溶液濃度調整為3 moL/L，煮沸時間調整為3h，測得氨基化產物PUF-NH₂的氨基含量Am為0.4307mmol/g，吸水率W_A為1698.2%，苯酚吸附量Q₁為3.2mg/g；將步驟（3）中β-CD水溶液的濃度調整為20g/L，添加量為27mL；37%質量百分濃度的甲醛添加2mL，回流反應時間調整為5h；測得其PUF-NH₂-β-CD產物的β-CD固載量N₁為376.4mg/g，吸水率W_A為2800.1%，苯酚吸附量Q₁為78.9mg/g。

實施例3：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的苯酚吸附材料及其制備方法，具體操作為：重復實施例1，僅將步驟（2）中鹽酸溶液與PUF的體積質量比調整為50:1（mL/g），煮沸時間調整為4h；步驟（3）中β-CD水溶液的濃度調整為30g/L，37%質量百分濃度的甲醛添加3mL，回流反應時間調整為7h；測得PUF的吸水率W_A為1665.1%，苯酚吸附量Q₁為2.8mg/g，其SEM照片見圖1A，ATR-FTIR譜見圖2中的（a），XPS譜見圖3A ，表面C含量為62.33%，O含量為37.67%，N未檢出。測得其PUF-NH₂的氨基含量Am為0.7870mmol/g，吸水率W_A為1727.5%，苯酚吸附量Q₁為3.4mg/g，其SEM照片見圖1B，ATR-FTIR譜見圖2中的（b），XPS譜見圖3B，表面C含量為67.57%，O含量為27.09%，N含量為2.51%。測得其PUF-NH₂-β-CD產物的β-CD固載量N₁為799.7mg/g，N₂為810.4mg/g,吸水率W_A為3621.2%，其SEM照片見圖1C，ATR-FTIR譜見圖2中的（c），XPS譜見圖3C ，表面C含量為70.19%，O含量為27.51%，N含量為2.20%。

測得其苯酚吸附量Q₁為144.6mg/g，Q₃為1.0mol/mol，吸附后產物PUF-NH₂-β-CD-P的SEM照片見圖1C，ATR-FTIR譜見圖2中的（d），XPS譜見圖3D，表面C含量為70.29%，O含量為27.82%，N含量為1.84%。

實施例4：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作為：重復實施例3，僅將聚醚型PUF換成聚酯型PUF，測得其PUF吸水率W_A為1100.1%，其苯酚吸附量Q₁為1.5mg/g；測得其PUF-NH₂的氨基含量Am為0.8100mmol/g，吸水率W_A為1700.5%，苯酚吸附量Q₁為3.1mg/g；測得其PUF-NH₂-CD的β-固載量N₁為767.9mg/g，N₂為799.5mg/g，吸水率W_A為3311.9%，苯酚吸附量Q₁為136.3mg/g，Q₃為0.95mol/mol 。

實施例5：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作為：重復實施例1，僅將步驟（2）中將鹽酸溶液與PUF的體積質量比調整為60:1(mL/g)，鹽酸溶液濃度調整為5 moL/L，煮沸時間調整為6h；將步驟（3）中β-CD水溶液的濃度調整為40g/L，醛類化合物調整為戊二醛，濃度為25%，用量為2mL，回流反應時間為5h；測得其PUF-NH₂的氨基含量Am為0.5315mmol/g，吸水率W_A為1710.3%，苯酚吸附量Q₁為3.1mg/g。測得其PUF-NH₂-CD的β-CD固載量N₁為590.5mg/g，N₂為609.8mg/g，吸水率W_A為3256.1%，苯酚吸附量Q₁為99.5（mg/g)

實施例6：聚氨酯泡沫表面偶聯β-環糊精的吸附材料的制備方法，具體操作為：重復實施例1，僅將步驟（2）中鹽酸溶液與PUF的體積質量比調整為40:1（mL/g），鹽酸溶液濃度調整為3 moL/L，煮沸時間調整為2h；步驟（3）中醛類化合物調整為戊二醛（濃度為25%）和甲醛（1:1），用量為5mL，回流反應時間5h；測得其PUF-NH₂的氨基含量Am為0.4895mmol/g，吸水率W_A為1705.1%，苯酚吸附量Q₁為3.0mg/g。測得其PUF-NH₂-CD的β-CD固載量N₁為486.3mg/g，N₂為501.6mg/g，吸水率W_A為3015.7%，苯酚吸附量Q₁為85.5（mg/g)。

實施例7：重復實施例1，只是將步驟（5）中的苯酚濃度分別設定為100，200，300，500,700，800，900，100，1100，1200，1400和1600mg/L，測得其PUF-NH₂-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q₁分別為0.35，5.87，11.4，19.6，32.5，36.4.43.3，46.1，47.8，51.7，53.1和56.7mg/g, Q₁與苯酚濃度關系見圖5。

實施例8:重復實施例3,只是將步驟（5）中的吸附時間分別設定為1、2、3、4、5和6h，測得其PUF-NH₂-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q₁分別為67.7，85.2，105.8，127.3，127.0和127.4mg/g,苯酚脫除率η分別為89.9，90.3，90.4，90.6，90.7和90.9%。Q₁和η與吸附時間的關系見圖6，結果顯示對苯酚吸附在4h左右基本達成吸附平衡。

實施例9:重復實施例3,只是將步驟（5）中的吸附溫度分別設定為20、25、30、40、50和60℃，測得其PUF-NH₂-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q₁分別為76.8，121.1，144.6，137.8，131.7和110.0mg/g,苯酚脫除率η分別為90.1，90.9，92.1，90.8，90.7和89.6%。Q₁和η與吸附溫度的關系見圖7。

實施例10:重復實施例3,只是將步驟（5）中的苯酚溶液的pH值分別設定為2.1、3.4、6.1、7.2、8.0、10.0和11.8，測得其PUF-NH₂-CD對水溶液中苯酚的吸附量Q₁分別為121.1，124.7，130.9，135.8，122.8，109.3和101.9mg/g,苯酚脫除率η分別為89.7，89.8，92.1，92.4，89.6，89.5和89.5%。Q₁和η與苯酚溶液pH值得關系見圖8。

實施例11：重復實施例1，只是將步驟（5）中的苯酚濃度調整為200mg/L，一次吸附后的吸附材料PUF-NH₂-CD用50%乙醇解吸，然后再用于同濃度苯酚溶液的吸附。重復4次，測得其對水溶液中苯酚的吸附量Q₁分別為10.1，10.1，10.0，10.0和9.8mg/g,苯酚脫除率η分別為67.9，67.5，67.6，63.6和60.2%。Q₁和η與再生循環次數的關系見圖9。結果顯示，吸附材料解吸3次后，即第4次吸附，對200 mg·L^-1的苯酚溶液的脫除率為63.6%，前4次的吸附量均保持在10mg·g^-1以上。第4次解吸后，即第5次吸附時，苯酚的吸附量和脫除率略有下降。這一結果表明用50%乙醇作解吸劑，可將本專利申請中的吸附材料吸附的苯酚洗脫出來，可對廢水中苯酚加以回收利用，該吸附材料吸附苯酚后具有良好的吸附-解析性能，可以多次重復使用。

實施例12：重復實施例1，只是將步驟（5）中的苯酚濃度調整為200mg/L，在1次吸附后的殘液中再次投入新的吸附材料，重復4次，測得其對水溶液中苯酚的脫除率η分別為67.9，74.6，89.0和97.9%，苯酚脫除率與吸附次數的關系見圖10。結果顯示，用新制備的PUF-NH₂-CD吸附材料對200 mg·L^-1苯酚溶液中的苯酚的脫除率隨吸附次數增加而逐漸增大，當進行第4進行次吸附時，脫除率達到97.9%，水溶液中的苯酚幾乎全被脫除，說明該方法制備的吸附材料，可以通過串聯吸附工藝對水溶液的苯酚實現較為徹底的脫除，具有顯著的工業應用價值。

上述實施例結果顯示：PUF經鹽酸煮沸后引入氨基，PUF的吸水率從1665.1%提升到1727.5%(實施例3中的氨基化產物)。進一步的偶聯環糊精后，胺基被消耗但形成了較為致密的更為親水的環糊精層，其吸水率與β-CD固載量N有關，通常可超過2000%(實施例3的PUF-NH₂-CD W_A為3621.2%),本發明因此可獲得N_p和親水性大范圍可調的吸附材料。

圖1是實施例3中PUF及其經過各步改性反應后產物的SEM照片，從中可看出PUF經各步反應后表面形貌發生了較大的變化。圖1A中，PUF表面光滑、色澤均勻，經鹽酸煮沸氨基化后，PUF-NH₂表面變得粗糙多孔（圖1B），這可能是鹽酸與PUF分子鏈中的異氰酸酯基發生反應的結果。經過偶聯固定β-CD后，與PUF-NH₂相比，PUF-NH₂-CD（圖1C）粗糙程度減弱且更平滑，細孔變多且分布均勻，可能是β-CD分子偶聯到PUF-NH₂表面，又形成部分連貫的小孔結構所致。吸附苯酚后細孔的孔徑又有變小的趨勢（圖1D，PUF-NH₂-CD-P）。這些形貌結果佐證了PUF表面改性和偶聯反應以及對苯酚吸附的實現。

圖2是實施例3中PUF及其經過各步改性反應后產物的ATR-FTIR譜圖，從中可知，鹽酸處理后的PUF-NH₂（圖2中的b），在波數為3502cm^-1處出現-NH₂的特征峰，可認為鹽酸處理過程中，PUF分子鏈中的異氰酸酯鍵斷裂，-NH₂裸露了出來。而在甲醛偶聯β-CD后的PUF-NH₂-CD（圖2中的c）中，屬于-NH₂的特征峰消失，可認為是甲醛偶聯β-CD過程利用和消耗了PUF-NH₂的表面氨基。吸附苯酚后的PUF-NH₂-CD-P（圖2中的d）中，1536cm^-1處苯環的吸收峰增強，這是苯酚被吸附到吸附劑表面所致。這些ATR-FTIR結果證明了PUF表面改性和偶聯反應以及對苯酚吸附的實現。

圖3是實施例3中PUF及其經過各步改性反應后產物的XPS譜圖（信號采集深度為2nm）

從中可知，PUF在結合能284.6eV處出現C峰，在結合能531.6eV處出現O峰，且C和O的含量分別為62.33%和37.67%，在該深度下未能檢測出N（圖3A）。而在氨基化產物PUF-NH₂（圖3B）中，除C、O峰（含量分別為67.57%和27.09%）外，在結合能為397.9eV處，出現明顯的N1s峰，且N含量為5.24%，說明通過鹽酸處理，PUF分子鏈中的氨基已裸露了出來。偶聯固定β-CD后的PUF-NH₂-CD（圖3C）中，C峰加強，N峰減弱，C、O、N的含量分別為70.19%、27.51%、2.20%，證明了PUF表面改性和偶聯反應的實現。吸附苯酚后的PUF-NH₂-CD-P（圖3D）表面C、O元素含量增多到70.29%和27.82%，N元素含量減少到1.84%，這是由于吸附材料表面吸附了苯酚，而苯酚分子中含C、O，而不含N元素（圖4）的緣故），這一XPS結果證明了該材料對苯酚吸附的實現。