本發明涉及一種用于流化床的甲烷化催化劑及其制備方法，屬于甲烷化催化劑技術領域。
背景技術：
天然氣作為一種清潔、環保、高效的能源，在我國能源結構中的比例逐年攀升，供需矛盾日益突出，對外依存度加大。我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用煤制合成天然氣、焦爐煤氣制合成天然氣，對優化我國能源結構、節能減排、降低環境污染都具有重要意義。
甲烷化技術是煤制合成天然氣、焦爐煤氣制合成天然氣的關鍵技術。甲烷化反應是高放熱反應，如何將反應熱及時移出、有效控制催化劑床層溫度是甲烷化技術研發要解決的關鍵問題。目前國內外工業應用的都是絕熱多段固定床串聯甲烷化工藝。但固定床反應器傳熱性能差，多級串聯工藝流程復雜，工藝調節復雜，為了控制催化劑床層溫度需采用大量循環氣，這不僅限制了生產能力，而且增加了動力消耗，操作成本高。而流化床反應器具有良好的傳質傳熱性能，非常適用于甲烷化工藝，但流化床甲烷化技術開發應用的難點在于催化劑，要求甲烷化催化劑除了具有耐高溫、高活性性能外，還必須具備良好的機械強度和耐磨性。
目前流化床甲烷化催化劑活性組分和助劑與固定床基本一致，活性組分多為Ni，助劑多為堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等，研發重點在于通過改進催化劑載體或制備方法來提高催化劑的機械強度和耐磨性。例如，中國專利CN 105381803 A報道了一種以Ni為活性組分，Al2O3為載體，稀土金屬、過渡金屬、堿土金屬中的一種或多種氧化物為助劑的流化床甲烷化催化劑，采用Ni、Al、助劑可溶鹽溶液共沉淀后噴霧造粒的方法制得，該催化劑雖活性高、流動性能好，但機械強度和耐磨性能仍需改進。中國專利CN 104399482 A報道了一種載體為含鐵天然礦石粉碎煅燒后浸漬負載Ni的雙金屬甲烷化催化劑，該催化劑原料廉價易得，耐磨性強，但該催化劑載體來自天然礦石粉碎顆粒，粒徑不均勻，流化狀態不易控制且不穩定。中國專利CN 102513115 A公開了一種鈣鈦礦負載鎳基的甲烷化催化劑，助劑為稀土金屬氧化物，該催化劑采用鈣鈦礦作為載體，提高了催化劑的抗積碳和抗燒結能力，成本低廉。中國專利CN 103801306 A提供了一種用溶液燃燒法制備的適用于漿態床的鎳基甲烷化催化劑，載體為氧化鋁或氧化鋯至少一種，鑭系金屬為助劑，并加入了孔結構改進劑P123調節催化劑孔徑，增大催化劑比表面積。溶液燃燒法使催化劑孔道和比表面積增大，促進了活性組分在載體中的分散，但制備的催化劑的機械強度和耐磨性仍有待提高。
現有流化床甲烷化催化劑研究重點主要有三個方面：1)具備高活性、高溫穩定性、抗燒結性；2)對催化劑耐磨性和機械強度要求更高；3)合適的催化劑顆粒，流化床催化劑顆粒大小直接影響了流化狀態，進而影響反應程度。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種適用于流化床運行環境的甲烷化催化劑，該催化劑具有高活性、高穩定性、高機械強度、易流化、耐磨損的特性；
本發明所提供的用于流化床的甲烷化催化劑，包括載體和負載于所述載體上的活性組分和助劑；
所述載體為下述1)或2)：
1)Al2O3、ZrO2與NiO的復合物；
2)Al2O3、TiO2與NiO的復合物；
所述活性組分為NiO；
所述助劑為Mg、Ca、La、Ce、Mn、Fe、Cu、Cr和Co中至少一種元素的氧化物。
上述的甲烷化催化劑中，所述甲烷化催化劑的質量百分比組成如下：
Al2O3 20％～65％，ZrO2或TiO2 5％～30％，NiO 15％～40％，助劑5％～30％。
上述的甲烷化催化劑中，所述載體中含有一定量的活性組分，NiO的質量百分含量為2％～10％。
上述的甲烷化催化劑中，所述甲烷化催化劑由所述載體和負載于所述載體上的所述活性組分、所述助劑和所述粘結劑組成；
所述粘結劑為硅溶膠或硅鋁復合溶膠；
所述硅溶膠或硅鋁復合溶膠中的SiO2的質量占所述甲烷化催化劑質量的1％～5％，如4％。
由所述載體和負載于所述載體上的所述活性組分、所述助劑和所述粘合劑組成；
本發明進一步提供了所述甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)向Al、Zr和Ni的硝酸鹽溶液或Al、Ti和Ni的硝酸鹽溶液中加入沉淀劑，并調節pH值至8.0～9.0，經反應得到沉淀物；
2)將所述沉淀物與硅溶膠或硅鋁復合溶膠混合后進行打漿，然后經噴霧干燥得到球形顆粒，所述球形顆粒依次經干燥和焙燒后得到微球載體顆粒；
3)將所述微球載體顆粒浸漬于硝酸鎳溶液和所述助劑中的金屬元素的硝酸鹽溶液中；所述浸漬結束后，依次經干燥和焙燒即得所述甲烷化催化劑。
上述的制備方法中，步驟1)中，所述沉淀劑可為碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉中至少一種，具體可采用其水溶液的形式；
所述沉淀物的pH值可為7.5～9.0；
所述反應的溫度為60℃～90℃，時間為1～2小時。
上述的制備方法中，步驟2)中，將所述沉淀物與所述硅溶膠或所述硅鋁復合溶膠混合之前，所述方法還包括對所述沉淀依次進行粗過濾和洗滌的步驟。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述球形顆粒的平均粒徑可為30～300μm；
所述干燥的溫度可為80～120℃，時間可為1～4小時；
所述焙燒的溫度可為450～650℃時間可為3～6小時。
上述的制備方法中，步驟2)中，所述噴霧干燥可為壓力式噴霧干燥、離心式噴霧干燥或氣流式噴霧干燥。
經過步驟1)和步驟2)所制備的微球載體顆粒中包括一定量的活性組分NiO，為Al2O3-ZrO2-NiO的復合物或Al2O3-TiO2-NiO的復合物。
上述的制備方法中，步驟3)中，所述浸漬采用等體積浸漬法或噴灑浸漬法；
所述浸漬的溫度可為50～100℃，時間可為5～9小時。
上述的制備方法中，步驟3)中，所述干燥的溫度可為80～180℃，具體可為80℃，時間可為4～7小時；
所述焙燒的溫度可為350～550℃，時間可為4～7小時。
本發明具有如下優點：
(1)本發明催化劑的載體為Al2O3-ZrO2-NiO的復合物或Al2O3-TiO2-NiO的復合物。復合載體中，Al2O3與ZrO2或TiO2互補優缺點。Al2O3價格低廉易得，具有較大的比表面積和豐富的孔隙率。添加ZrO2或TiO2調節了Al2O3與活性組分NiO間的相互作用，提高了催化劑的機械強度、熱穩定性以及活性組分NiO的分散度，促進NiO的還原，進而提高了催化劑的活性。載體中即含有2％～10％的NiO，彌補流化床甲烷化反應過程中催化劑活性組分的因磨損或晶粒長大造成的損失，保持較高的催化活性；
(2)本發明催化劑載體制備采用共沉淀法，使各組分分布均勻；后采用噴霧成型，制得微球型催化劑載體，具有良好的流動性，適用于流化床。
(3)本發明催化劑載體制備時，加入硅溶膠或硅鋁復合溶膠做粘結劑，在噴霧成型快速制備微球型載體過程中，硅溶膠或硅鋁復合溶膠分散在載體組分間，高溫焙燒后，使催化劑載體具有較高的機械強度、耐磨性和耐沖擊性。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明進一步描述，給出的實施例僅為了闡述本發明，實施方式不僅限于此，不能限制本發明的范圍。
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、流化床甲烷化催化劑的制備及應用
(1)將含260.5g Al(NO3)3·9H2O、35.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒溫反應釜中，在80℃的溫度下攪拌反應，加入濃度為10wt％的Na2CO3水溶液，調節pH值至8.0，反應1小時，得反應沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經粗過濾和去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅鋁復合溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為100μm載體顆粒。
(3)配制含135.0g Ni(NO3)2·6H2O和95.5g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體顆粒，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 50％，ZrO2 15％，NiO 25％，MgO 6％，SiO2 4％。
本實施例甲烷化催化劑的應用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進行催化劑活性和選擇性評價。把出口產品氣經冷卻氣液分離后，氣相組成進行色譜分析，CO轉化率85.3％，CH4選擇性為＞99％。
實施例2、流化床甲烷化催化劑的制備及應用
(1)將含290.8g Al(NO3)3·9H2O、30.5g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒溫反應釜中，在80℃的溫度下攪拌反應，加入濃度為10％的Na2CO3水溶液，調節pH值至8.0，反應1小時，得反應沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為200μm載體顆粒。
(3)配制含125g Ni(NO3)2·6H2O和55.6g Mn(NO3)2·4H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 53％，ZrO2 15％，NiO 22％，MnO2 6％，SiO2 4％。
本實施例甲烷化催化劑的應用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進行催化劑活性和選擇性評價。把出口產品氣經冷卻氣液分離后，氣相組成進行色譜分析，CO轉化率83.5％，CH4選擇性為＞99％。
實施例3、流化床甲烷化催化劑的制備及應用
(1)將含260.5g Al(NO3)3·9H2O、40.6g Zr(NO3)4·5H2O和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2.5L加入恒溫反應釜中，在80℃的溫度下攪拌反應，加入濃度為10％的Na2CO3水溶液，調節pH值至8.0，反應1小時，得反應沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為250μm載體顆粒。
(3)配制含140.7g Ni(NO3)2·6H2O和43.6g Ce(NO3)3·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即甲烷化催化劑。
本實施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 48％，ZrO2 18％，NiO 24％，CeO2 6％，SiO2 4％。
本實施例甲烷化催化劑的應用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進行催化劑活性和選擇性評價。把出口產品氣經冷卻氣液分離后，氣相組成進行色譜分析，CO轉化率約83.6％，CH4選擇性為＞99％。
實施例4、流化床甲烷化催化劑的制備及應用
(1)將含285g Al(NO3)3·9H2O、43g Ti(NO3)4和15.0g Ni(NO3)2·6H2O的混合水溶液2L加入恒溫反應釜中，在80℃的溫度下攪拌反應，加入濃度為10wt％的Na2CO3水溶液，調節pH值至8.0，反應1小時，得反應沉淀物。
(2)將步驟(1)中沉淀物經粗過濾和去離子水洗滌后，pH值為7.8，再加入硅鋁復合溶膠，打漿，噴霧成型，80℃下干燥2小時，600℃下焙燒5小時，制到平均粒徑為100μm載體顆粒。
(3)配制含145g Ni(NO3)2·6H2O和86g Mg(NO3)2·6H2O的0.5L混合水溶液，浸漬步驟(2)中制得的載體顆粒，于50℃下浸漬6h，然后將其放入80℃烘箱中干燥6h，400℃下焙燒6小時，即得甲烷化催化劑。
本實施例制備的甲烷化催化劑的組成如下：
Al2O3 50％，TiO2 16％，NiO 24％，MgO 6％，SiO2 4％。
本實施例甲烷化催化劑的應用：
將上述制備的催化劑裝入小型流化床裝置，先用純氫氣在溫度400℃條件下還原2小時。后在反應溫度為300℃、壓力為2.5MPa，原料氣H2/CO＝3.05，空速為8000h-1條件下進行催化劑活性和選擇性評價。把出口產品氣經冷卻氣液分離后，氣相組成進行色譜分析，CO轉化率約85.5％，CH4選擇性為＞99％。