一種同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置與流程
本發明涉及一種同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置，屬于大氣污染控制領域。
背景技術：
作為主要的有機硫，COS、CS2廣泛存在于工業煙氣中，例如黃磷尾氣、高爐尾氣等。在工業生產和使用過程中排放到大氣環境，會對環境和人體造成嚴重的污染和危害，工業生產中微量的CS2和COS對催化劑有毒害作用，使其催化效果和使用壽命受到嚴重的影響，CS2和COS還會通過緩慢的水解反應生成H2S，腐蝕生產設備，不僅給工業生產帶來了很大的經濟損失，而且增加了設備投資和產品成本，同時COS和CS2的排放也是對硫資源的浪費。
催化水解法脫除COS和CS2的原理是：COS和CS2在催化劑上與水蒸氣反應轉化成H2S，然后H2S在后續工段上被脫除，催化水解的反應溫度一般低于200℃，并且能耗較低，副反應較少，且大部分原料氣中含有水解過程所需的水蒸氣。與此同時，低溫催化水解COS和CS2的過程可避免原料氣裂解、甲烷化等副反應的發生，所以該法成為目前脫除COS和CS2研究領域中的熱點之一。
中國專利CN 102886203A公開了“一種煙氣脫硫脫汞的方法”的發明。該發明將含氯離子的水噴入循環流化床干法脫硫脫汞除塵裝置中，再對煙氣進行凈化。該方法具有較高的脫硫效率，但是脫除的含硫化合物為SO2，且無催化劑再生工序。中國專利CN 103432861A公開了“燒結脫硫除白煙系統及其工藝流程”的發明。該發明按照脫硫、除水、降溫的順序對白煙進行凈化。該方法具有較高的脫硫效率和較低的能耗，但是脫除的含硫化合物為SO2，且無催化劑再生工序。中國專利CN 103657368A公開了“一種同時脫硫脫硝脫汞干法煙氣凈化方法及裝置”的發明。該發明采用吸附的方式脫除SO2、還原的方式脫除NOx、氧化的方式脫除Hg。該方法具有較高的脫硫脫硝脫汞效率，但是脫除的含硫化合物為SO2，且無催化劑再生工序。本發明所涉及的同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置具有高效的脫硫效率，且自動化程度高、集成度高、可連續運行、熱量利用率高、硫回收方便。
目前，關于用稀硫酸增強同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法及裝置未見到報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法，該方法不僅具有高效的脫硫效率，且自動化程度高、集成度高、可連續運行、熱量利用率高、硫回收方便，能有效解決有機硫凈化的問題，具體步驟如下：
（1）經過預除塵處理后的高溫煙氣先通過余熱鍋爐降溫至150~200℃，再通過冷卻塔進行熱交換，使煙氣溫度降至60~100℃，冷卻液升高至60~100℃。
（2）經過降溫后的氣體再通過汽提塔的作用，將汽提塔中的稀硫酸帶入固定床反應塔中。
（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的冷卻液流入固定床反應塔換熱夾套中，將反應塔內催化劑的溫度提高到60~100℃。
（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應塔內發生催化水解反應（產生H2S、SO2等產物）。
（5）產生的SO2隨氣流進入噴淋塔產生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經過連通管回流至汽提塔，凈化后的氣體從出口排出。
（6）冷卻液在固定床反應塔夾套中放熱后重新進入冷卻塔循環使用。
（7）再生用水流入固定床反應塔沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質硫帶出進入硫磺回收工序，經過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。
本發明所述汽提塔和噴淋塔中稀硫酸摩爾濃度為0.01~0.1mol/L。
本發明所述冷卻液為乙醇和水的混合液，乙醇與水的摩爾比為0.5~20:1。
本發明所述固定床反應塔內的催化劑為水解催化劑，例如：改性活性炭催化劑、改性類水滑石催化劑、改性氧化鋁催化劑、改性分子篩催化劑、改性金屬氧化物催化劑等。
本發明的另一目的在于提供一種同時脫除羰基硫、二硫化碳的裝置，包括余熱鍋爐1、冷卻塔2、汽提塔3、固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5、噴淋塔6、換熱泵Ⅰ7、換熱泵Ⅱ8、再生泵9、噴淋泵10、連通管11、攪拌器12、換熱夾套13；余熱鍋爐1與冷卻塔2連通，冷卻塔2與汽提塔3連通；汽提塔3通過三通電磁閥分別與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5連通；固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5通過三通電磁閥與噴淋塔6連通；汽提塔3和噴淋塔6的下端通過連通管11連通，噴淋塔6的下端通過噴淋泵10與噴淋塔6的頂端連通；冷卻塔2、固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5的內壁均設有換熱夾套13；再生水箱通過再生泵9與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5的頂端連通，固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5底部與硫磺回收裝置連通；換熱泵Ⅱ8的出口與冷卻塔2內部換熱夾套的頂部連通，冷卻塔2內部換熱夾套的底部通過換熱泵Ⅰ7分別與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內部換熱夾套的頂部連通，固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內部換熱夾套的底部通過三通電磁閥與換熱泵Ⅱ8的入口連通。
本發明所述汽提塔3和噴淋塔6的底部均設置攪拌器12。
本發明所述固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5的內部設置再生沖洗裝置，底部設置儲液槽。
本發明的原理為：采用水解催化劑，借助煙氣中微量水蒸氣和O2，使COS、CS2同時催化水解為H2S，有氧條件下產生的副產物SO2在噴淋工序中繼續氧化為硫酸，產生的稀硫酸隨氣流進入催化工序，從而增強脫硫效率，脫硫反應溫度為：60~100℃，COS和CS2脫除效率高于90%，主要反應如下：
本發明方法的優點和技術效果：
（1）由冷卻塔和固定床反應塔組成的換熱系統，高效地利用了煙氣自身的溫度，不需額外熱源即可使催化劑達到適宜反應溫度；
（2）由汽提塔、噴淋塔和連通管組成的助催化系統，能夠將副產物SO2再利用，產生的稀硫酸能夠對催化水解過程起到增強的作用；
（3）由換熱系統和再生噴淋系統組成的催化劑再生系統，能夠利用換熱系統提供的熱量對催化劑進行快速烘干，提高了熱量的利用效率，再生過后產生的廢液中含有的硫磺能夠得到再次利用；
（4）噴淋塔和汽提塔底部的攪拌器用于調節儲液槽內和儲液槽之間的稀硫酸濃度平衡。
（5）由兩個固定床反應塔組成的連續運行系統，能夠利用同一套換熱裝置和再生裝置進行催化和再生過程，可定時切換的特性，使反應系統可以連續工作，且自動化程度高、集成度高。
附圖說明
圖1為本發明所述裝置的結構示意圖；
圖2為本發明工藝流程圖。
圖中：1-余熱鍋爐；2-冷卻塔；3-汽提塔；4-固定床反應塔Ⅰ；5-固定床反應塔Ⅱ；6-噴淋塔；7-換熱泵Ⅰ；8-換熱泵Ⅱ；9-再生泵；10-噴淋泵；11-連通管；12-攪拌器；13-換熱夾套。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步詳細描述本發明，但本發明保護范圍并不限于如下所述內容。
本發明實施例所述同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法所用裝置，包括余熱鍋爐1、冷卻塔2、汽提塔3、固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5、噴淋塔6、換熱泵Ⅰ7、換熱泵Ⅱ8、再生泵9、噴淋泵10、連通管11、攪拌器12、換熱夾套13；余熱鍋爐1與冷卻塔2連通，冷卻塔2與汽提塔3連通；汽提塔3通過三通電磁閥分別與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5連通；固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5通過三通電磁閥與噴淋塔6連通；汽提塔3和噴淋塔6的下端通過連通管11連通，噴淋塔6的下端通過噴淋泵10與噴淋塔6的頂端連通；冷卻塔2、固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5的內壁均設有換熱夾套13；再生水箱通過再生泵9與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5的頂端連通，固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5底部與硫磺回收裝置連通；換熱泵Ⅱ8的出口與冷卻塔2內部換熱夾套的頂部連通，冷卻塔2內部換熱夾套的底部通過換熱泵Ⅰ7分別與固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內部換熱夾套的頂部連通，固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內部換熱夾套的底部通過三通電磁閥與換熱泵Ⅱ8的入口連通；汽提塔3和噴淋塔6的底部均設置攪拌器12；固定床反應塔Ⅰ4、固定床反應塔Ⅱ5內的設置再生沖洗裝置，底部設置儲液槽。
冷卻塔2和固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5組成換熱系統，冷卻塔2吸收煙氣的熱量并傳遞到冷卻液中，升溫后的冷卻液流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5并放熱，維持催化劑在一個適宜的反應溫度，放熱后的冷卻液重新返回冷卻塔2中再次吸熱，從而進行換熱循環。
汽提塔3、噴淋塔6和連通管11組助催化系統成，從固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5產生的副產物SO2在噴淋塔中形成稀硫酸，稀硫酸再經過連通管11回流到汽提塔3中，汽提塔3中的稀硫酸在汽提塔的作用下被帶入到固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5中增強催化水解作用，從而達到助催化作用。
換熱系統和再生噴淋系統組成再生系統，再生用水進入處于再生過程階段的固定床反應塔Ⅱ5和固定床反應塔Ⅰ4，催化劑表面的硫酸鹽和硫磺在噴淋作用下被沖洗至底部的儲液槽，同時催化劑在換熱系統的加熱下得到烘干，儲液槽中的廢液用于后續的硫磺提取工序。
固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5組成連續運行系統，當一個固定床反應塔Ⅰ4處于反應過程狀態時，另一個固定床反應塔Ⅱ5在電磁閥的控制下處于再生過程5狀態，每隔一定時間電磁閥會自動切換兩塔所處的工作狀態，從而達到連續運行的功能。
實施例1
本實施例所述同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：
（1）經過預除塵處理后的高溫煙氣先通過余熱鍋爐1降溫至150℃，再通過冷卻塔2進行熱交換，使煙氣溫度降至60℃，冷卻液升高至60℃。
（2）經過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.01mol/L的稀硫酸帶入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5中。
（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的60℃的冷卻液流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內催化劑的溫度提高到60℃。
（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內發生催化水解反應。
（5）產生的SO2隨氣流進入噴淋塔6產生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。
（6）冷卻液在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進入冷卻塔2循環使用。
（7）再生用水流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質硫帶出進入硫磺回收工序，經過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。
本實施例所用催化劑為經過硝酸鐵改性的活性炭催化劑Fe/AC。
通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS2濃度40ppm，COS濃度500ppm，O2濃度1%，空速80000h-1）進行脫硫實驗，100%的CS2去除率和100%的COS去除率分別達到600min和540min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。
實施例2
本實施例所述同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：
（1）經過預除塵處理后的高溫煙氣先通過余熱鍋爐1降溫至200℃，再通過冷卻塔2進行熱交換，使煙氣溫度降至80℃，冷卻液升高至80℃。
（2）經過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.06mol/L的稀硫酸帶入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5中。
（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的80℃的冷卻液流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內催化劑的溫度提高到80℃。
（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內發生催化水解反應。
（5）產生的SO2隨氣流進入噴淋塔6產生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。
（6）冷卻液在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進入冷卻塔2循環使用。
（7）再生用水流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質硫帶出進入硫磺回收工序，經過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。
本實施例所用催化劑為由硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋁制備成的類水滑石催化劑FeCuAlOx。
通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS2濃度40ppm，COS濃度500ppm，O2濃度1%，空速80000h-1）進行脫硫實驗，100%的CS2去除率和100%的COS去除率分別達到840min和630min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。
實施例3
本實施例所述同時脫除羰基硫、二硫化碳的方法包括以下步驟：
（1）經過預除塵處理后的高溫煙氣先通過余熱鍋爐1降溫至180℃，再通過冷卻塔2進行熱交換，使煙氣溫度降至95℃，冷卻液升高至95℃。
（2）經過降溫后的氣體再通過汽提塔3的作用，將汽提塔3中摩爾濃度為0.1mol/L的稀硫酸帶入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5中。
（3）步驟（1）中吸收熱量并升溫后的95℃的冷卻液流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5的換熱夾套中，將固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內催化劑的溫度提高到95℃。
（4）夾帶稀硫酸的氣體在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5內發生催化水解反應。
（5）產生的SO2隨氣流進入噴淋塔6產生硫酸、亞硫酸，硫酸和亞硫酸經過連通管11回流至汽提塔3，凈化后的氣體從出口排出。
（6）冷卻液在固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5夾套中放熱后重新進入冷卻塔2循環使用。
（7）再生用水流入固定床反應塔Ⅰ4和固定床反應塔Ⅱ5沖洗失活催化劑，將催化劑表面的硫酸鹽和單質硫帶出進入硫磺回收工序，經過水洗后的催化劑在夾套的加熱作用下快速烘干，形成再生催化劑。
本實施例所用催化劑為經過硝酸銅改性的活性氧化鋁催化劑Fe/Al2O3。
通過該方法和裝置對含硫煙氣（CS2濃度40ppm，COS濃度500ppm，O2濃度1%，空速80000h-1）進行脫硫實驗，100%的CS2去除率和100%的COS去除率分別達到720min和570min。這表明該方法和裝置具有很好的脫硫效果。
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