一種負載納米SnO2/TS?1的合成方法及應用與流程

本發明屬于染料廢水中有色染料的降解技術領域，具體涉及一種負載納米SnO₂/TS-1的合成方法及應用。

背景技術：

據美國染料索引(Colorhidex)所知，目前的商品染料已達數萬種之多，從而染料廢水已經成為當前最主要的水體污染源之一。我國是紡織印染業的第一大國，而印染行業又是工業廢水排放的大戶，排放量約占整個工業廢水排放量的35％，故由此造成的生態破壞和經濟損失是難以估量的。目前，能否解決印染行業的污染問題已經成為是否可以實現印染行業可持續發展的前提重要條件。

染料廢水具有色度高、有機物含量高、水質和pH值變化大、水溫水量波動大等特點。這些染料釋放到水體環境以后，不僅影響水體美觀，而且通常在好氧條件下不易被生物降解，而在厭氧條件下它們又極易轉化成芳香胺等致癌物，對人體健康產生巨大威脅。而一些傳統廢水處理方法如吸附法、氣浮法、膜分離法等屬于非降解的物理處理技術，它們只是對染料進行相間轉移，并沒有真正對染料進行脫色和礦化，并且二次污染和混凝劑、吸附劑等再生問題一直得不到合理解決；而化學、生化等處理技術雖是降解性的，但除凈度低，廢水中的有毒物含量仍遠遠高于國家廢水排放標準。因此，尋求一種有效的染料廢水處理方法已經成為水處理環境領域的一個重要研究方向。

半導體光催化具有降解速度快、降解完全、節能等特點，迅速成為污染領域引人注目的新技術。納米粒子具有與材料的單個原子、分子相同粒徑的特性，具有原子經濟性，在眾多領域中展現了重要的應用價值，引起了科技工作者的普遍關注。目前普遍采用的納米SnO₂或SnO₂溶膠處理廢水的技術(Cici Wang,Jibiao Li,Yanfeng Zhang’,YuWei,Jingze Liu.The influence of phosphate on crystal grain growth of nanosized SnO₂[J].Journal of Alloys and Compounds:493(2010)64–69)還存在催化劑難以回收和不能重復使用等缺點，限制了SnO₂在水處理方面的實際應用。解決這些問題的有效方法是制備負載型光催化劑。相比于納米SnO₂，負載型SnO₂催化劑(Millsa,Le Hunts S.An overview of semiconductor photocatalysis.Journal of photochemistry and photobiology A:Chemistry:1997.108:1-35.)具有容易分離、易回收、多次重復利用等優點。于是人們將研究轉向固定相SnO₂催化劑。尋找合適的催化劑載體以及研發出有效的負載方法是將SnO₂光催化劑應用于工業生產的關鍵技術之一。

TiO₂也是一種新型光催化劑，目前研究二氧化鈦催化劑負載的較多，實驗也比較成熟，其主要工藝有溶膠凝膠法和粉末燒結法，另外還有溶液浸漬法、化學氣相沉積法、液相沉積法和水熱法等，SnO₂的負載研究相對于TiO₂來講，負載方法并不成熟，負載體種類也有局限，因此，選擇合適的載體，改進負載工藝對SnO₂來說非常重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種負載納米SnO₂/TS-1的合成方法及應用。

本發明的技術方案為：

一種負載納米SnO₂/TS-1的合成方法，采用溶膠-凝膠合成，具體包括如下步驟：

(1)將五水四氯化錫置于干凈的燒杯中，加入鹽酸溶液，不斷攪拌至全部溶解；

(2)在劇烈攪拌下緩慢向步驟(1)所得溶液中加入氨水，調節pH，形成白色溶膠；

(3)對白色溶膠進行超聲波分散，使其充分分散均勻，得分散液；

(4)向步驟(3)所得分散液中加入鈦硅分子篩即TS-1，攪拌，然后靜置、陳化，形成凝膠；

(5)抽濾、洗滌，然后進行干燥；

(6)進行焙燒，冷卻后研磨裝袋；

其中，五水四氯化錫與鈦硅分子篩的質量比按負載量為10～70％進行控制，負載量按得到的SnO₂與SnO_2/TS-1的質量比進行計算。

進一步地，所述的鹽酸溶液通過在濃鹽酸中加蒸餾水得到，鹽酸溶液的濃度優選0.1～5％，鹽酸加入的作用主要是為了在酸性條件下溶解原材料五水四氯化錫，防止其水解，避免降低二氧化錫的產量和性能。

進一步地，步驟(2)的pH優選為5～10，更優選為7～8。

進一步地，超聲波分散的時間優選為30～150min，更優選為60～120min，進一步優選為80～100min，最優選為90min。

進一步地，步驟(4)的攪拌時間優選0.5～3小時，更優選為1.5～2.5小時，最優選為2小時。

進一步地，步驟(5)的干燥溫度優選80～120℃，干燥時間優選4～12小時。

進一步地，焙燒溫度優選為350～600℃，更優選為400～550℃，最優選為400℃；焙燒時間為2～5小時。

本發明的另一目的在于將所制備的負載納米SnO₂/TS-1作為光催化劑用于染料廢水中。

進一步地，染料廢水優選含A-2BF酸性紅的廢水。

本發明實現了SnO₂與TS-1的有機結合，雖然納米SnO₂自身就具有較好的光催化活性，但是這種粉末的納米SnO₂的吸附能力較差，特別是對非極性分子，這限制了它的進一步應用。而鈦硅分子篩TS-1具有均勻的多孔結構、較大的比表面積，并且具有較好的吸附性能。將兩者有效的結合起來，從而產生協同復合效應，不僅能夠彌補單一使用SnO₂的不足，還能顯著地提高納米SnO₂的光催化性能。負載在分子篩孔道內或表面上的納米SnO₂粒子在光的照射下產生電子-空穴對，鈦硅分子篩TS-1的孔道內具有很強的靜電場，其表面將富集電子，能夠有效的抑制電子-空穴對復合，從而使得鈦硅分子篩TS-1的有機物可以很容易的獲得自由活性基團，從而提高光催化劑的光催化活性。

負載后的催化劑具有以下優勢：

(1)用載體將二氧化錫固定,防止SnO₂粉末流失,并且易于分離、回收、利用；

(2)載體提供了可觀的比表面積,能夠有效的將污染物吸附在催化劑表面,并使污染物在催化劑表面擴散到二氧化錫的活性中心；

(3)部分載體可同SnO₂發生相互作用,有利于電子一空穴對的分離；

(4)用載體將催化劑固定,便于對催化劑進行表面修飾。

附圖說明

圖1為鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的SEM圖。

圖2為鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的紅外光譜圖。

圖3為鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的N₂吸附-脫附等溫線圖。

圖4為鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的N₂孔徑分布圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。

實施例1

采用溶膠-凝膠法合成負載型的納米SnO₂粉體即負載納米SnO₂/TS-1，具體方法如下：準確稱取1g SnCl₄·5H₂O于干凈的燒杯中，然后加入20ml蒸餾水，隨后加入0.1ml的濃鹽酸(質量分數為37％)，在酸性條件下攪拌使溶液澄清，加入一定量的氨水，調節pH為7～8，超聲波分散1.5h,加入3.0g鈦硅分子篩TS-1攪拌2h,靜置陳化，洗滌，干燥，450℃焙燒2h，得到負載樣品，負載量按得到SnO₂的量與SnO_2/TS-1的質量比計算，制得負載量為14％的負載納米SnO₂/TS-1。

實施例2

采用與實施例1相同的方法，不同的是SnCl₄·5H₂O的加入量為2g，得到的負載量為28％。

實施例3

采用與實施例1相同的方法，不同的是SnCl₄·5H₂O的加入量為3g，得到的負載量為42％。實施例4

采用與實施例1相同的方法，不同的是SnCl₄·5H₂O的加入量為4g，得到的負載量為56％。

實施例5

采用與實施例1相同的方法，不同的是SnCl₄·5H₂O的加入量為5g，得到的負載量為70％。

實施例6

A-2BF酸性紅降解試驗

(1)標準曲線測定

本實驗選用A-2BF酸性紅溶液作為催化劑光催化的降解目標物，據此，配制濃度分別為1.25mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的A-2BF酸性紅溶液，用722S可見光分光光度計測其吸光度，以不同濃度的A-2BF酸性紅溶液為橫坐標，以測定的吸光度A為縱坐標，結果如圖2所示。經實驗確定，A-2BF酸性紅溶液在λ＝460nm處有最大吸收峰，且當其濃度在較低范圍內時，吸光度A與濃度C有很好的線性相關性，擬合標準曲線方程為：A＝0.0005+0.00639C，

回歸系數R²＝0.99972，

本實驗選擇20mg/L的A-2BF酸性紅溶液作為降解目標物。

(2)光催化活性-降解率的測定

配制20mg/L A-2BF酸性紅溶液，用722S可見光分光光度計，在最大吸收波長(460nm)測得其初始吸光度A₀，在250ml燒杯中加入100ml的20mg/LA-2BF酸性紅溶液，再分別加入30mg實施例1至5所得的光催化劑、TS-1或SnO₂，黑暗中磁力攪拌1h達到吸附平衡后，將處理好的樣品經鹵化物燈光照，每隔一段時間取一次樣，每次取樣10ml溶液,以11500r/min高速離心分離后，用722S可見分光光度計在最大吸收波長460nm下測量其吸光度記為A，用下式計算A-2BF酸性紅溶液的降解率，從而定量催化劑的光催化活性。

降解率＝(C₀-C)/C₀*100％＝(A₀-A)/A₀*100％

式中，C₀、C----分別表示光照前和光照后A-2BF酸性紅溶液在最大吸收峰的濃度；

A₀、A----分別表示光照前和光照后A-2BF酸性紅溶液在最大吸收峰處的吸光度。

降解結果如表1所示。

表1實施例1至5所得光催化劑、對A-2BF酸性紅的降解結果

從表1可以看出，在相同的實驗條件下，負載后SnO₂/TS-1催化劑與未負載的鈦硅分子篩TS-1和純納米二氧化錫相比，其降解率有明顯的提高。當負載量為14％、28％、42％時，降解率隨著負載量的增加而逐漸增加，這是因為在一定的負載范圍內，不僅有利于增加光催化吸光率的反應面積，而且也會增加反應物的吸附作用；隨著負載量達到42％，降解率達到76％這一最大值后，其降解率會隨著負載量的增加而降低，這是由于光催化反應是在納米SnO₂的表面上進行的，SnO₂的負載量將會直接影響到反應體系中反應活性位的多少，進而影響到SnO_2/TS-1對染料的降解性能。

鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的SEM圖如圖1所示，從圖1可以看出，鈦硅分子篩呈均勻的圓球狀顆粒，負載SnO₂后的分子篩，球形結構沒有改變，表面粗糙度明顯增大，負載SnO₂后分子篩顆粒發生了團聚，團聚現象可能是由液相反應合成階段、洗滌階段、干燥階段、焙燒階段產生的；納米SnO₂粉末均勻的分布在鈦硅分子篩的表面及內部，從而使鈦硅分子篩的比表面積和孔容發生了一些改變。

鈦硅分子篩(左)和實施例3所得負載納米SnO₂/TS-1(右)的紅外光譜圖如圖2所示，從圖2可以看出，鈦硅分子篩TS-1主要的吸收峰有鈦硅分子蹄TS-1的譜圖會在五個波數處出現明顯的振動吸收峰,他們的波數分別是450、550、800、1106和1228cm^-1五處。在550和1228cm^-1處出現的振動吸收峰是鈦硅分子篩TS-1具有MFI拓撲結構的特征吸收峰，骨架中五元環結構所引起的特征吸收峰出現在550cm^-1處,在800及1106cm^-1處出現的振動吸收峰被認為分別是四面體外Si-0鍵或者Ti-0鍵的對稱伸縮振動峰及反對稱伸縮振動峰。960cm^-1處的特征吸收峰被歸屬于鈦進入骨架之后所引起的伸縮振動吸收峰。而圖中還在3470、1643cm^-1處出現了特征吸收峰，3470cm^-1對應O-H鍵的震動吸收峰，1643cm^-1對應吸附水的振動吸收峰。二氧化錫負載在鈦硅分子篩TS-1后，譜圖的吸收峰發生藍移現象，且譜圖中沒有出現其他的的吸收峰，故二氧化錫與鈦硅分子篩TS-1沒有發生鍵合作用，負載在其表面上。

從圖3和圖4可知，負載前和負載后的鈦硅分子篩TS-1在相對壓力(0.47<P/P^o<0.99)出現回滯環，可能是由于晶體堆積而成的晶間孔造成的，表明合成的產物和鈦硅分子篩都具有微孔孔道結構；鈦硅分子篩負載納米SnO₂后，比表面積、孔容發生了變化，負載前后的比表面積分別為366.8846m²/g，270.0530m²/g，比表面積減少，可能是納米SnO₂在鈦硅分子篩表面團聚成為較大的顆粒，這與上述SEM圖的出的結論一致，負載前后的孔徑分布差距不大，主要在2-50nm之間。