一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及氧電極催化劑技術領域，特別涉及一種鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑及其制備方法。

背景技術：

隨著全球經濟的發展，能源的需求和環境的要求越來越高，而傳統的化石燃料的利用效率低，對環境的污染大，并且其存儲量已不能滿足人類對能源的需求。因此，開發具有可再生的新型能源迫在眉睫。能源轉換與存儲技術具有可替代傳統化石燃料的潛能，并因其具有高效、可持續、方便等優點而受到廣泛的關注。

能源轉化與存儲技術是以氧電極的氧還原反應和析氧反應為基礎的，其利用效率受到氧電極反應快慢的制約，因此，開發出具有高效穩定的雙功能氧電極催化劑是發展能源轉化與存儲技術的關鍵。目前，在雙功能氧電極催化劑材料方面，人們已經研究了多種不同的催化劑，如貴金屬雙功能氧電極催化劑、單金屬雙功能氧電極催化劑、金屬有機化合物雙功能氧電極催化劑等以及它們與碳粉混合制備的雙功能氧電極催化劑，如鉑基雙功能氧電極催化劑具有高效的氧氣還原反應活性，然而鉑基雙功能氧電極催化劑析氧反應性能不佳，且動力學緩慢，抗甲醇交叉效應低，易出現一氧化碳毒化，穩定性差，使用成本高；以二氧化釕和二氧化銥為代表的析氧反應貴金屬雙功能氧電極催化劑，存在氧氣還原反應活性不高，存儲量有限及使用成本高等問題，應用范圍受到了限制。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明目的在于提供一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，提高雙功能氧電極催化劑的穩定性、存儲量以及催化活性，同時降低成本。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，包含三維石墨烯、嵌在三維石墨烯中的氮、鋁和包裹在三維石墨烯中的鈷納米粒子。

優選地，所述三維石墨烯與鈷納米粒子的質量比為1:1～5，三維石墨烯與鋁的質量比為1:1.8～15，三維石墨烯與氮的質量比為1:5.4～44.3。

優選地，所述鈷納米粒子的大小為60～200nm。

本發明還提供上述三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨、鈷前驅體、鋁前驅體、氮前驅體、模板劑和堿性調節劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液進行水熱反應，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠；

(3)將所述步驟(2)得到的三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠；

(4)將所述步驟(3)得到的三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

優選地，所述步驟(1)中鈷前驅體包括可溶性鈷鹽，鋁前驅體包括可溶性鋁鹽，氮前驅體包括三聚氰胺、氨水和尿素中的一種或幾種的混合物，模板劑包括氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的一種或幾種的混合物，堿性調節劑包括一水合氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種的混合物。

優選地，所述步驟(1)中氧化石墨、鈷前驅體、鋁前驅體和氮前驅體的質量比為1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]。

優選地，所述步驟(1)中氧化石墨、模板劑和堿性調節劑的質量比為1:3～20:4～20。

優選地，所述步驟(2)中水熱反應的溫度為150～200℃，所述水熱反應的時間為12～24h。

優選地，所述步驟(3)中干燥為真空冷凍干燥，所述干燥的溫度為-90～-45℃，干燥的時間為2～5h，干燥的真空度為0.2～20.0Pa。

優選地，所述步驟(4)中煅燒的溫度為20～1000℃。

本發明中三維石墨烯不僅具有二維石墨烯大的比表面積，良好的導電性和機械性能，而且具有空間立體網狀連接和多褶皺的結構，比表面積大，質量輕和具有高的活性密度，能為物質和電子的傳輸提供快速的通道；氮摻雜可以從本質上改變石墨烯的電子結構，使得碳原子的自旋密度和電荷密度發生重新分布，并能增加活性位點和提高導電性。過渡金屬鈷基納米粒子負載在氮摻雜的石墨烯上的催化劑，鈷基納米粒子與氮摻雜的石墨烯之間強的協同耦合對促進氧電極反應具有積極的意義，在尖晶石型的鈷基納米晶中，鋁的嵌入促使了鈷的3d軌道電子的重排，有利于提高氧電極的電化學性能，本發明提供的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑具有封裝的結構，內在的鈷納米晶活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯反過來保護了嵌入的鈷納米晶。

本發明通過氮和鋁對三維石墨烯進行剪裁，實現了三維石墨烯電子結構的功能化調控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點，有利于鈷納米粒子受控生長，利用原位溶解熱和熱處理相結合的方法制備了鈷納米粒子包裹在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑。氮和鋁摻入到三維石墨烯內，從本質上對石墨烯的電子結構進行了調控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷；鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑具有封裝結構，內層的鈷納米粒子活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯保護了內層嵌入的鈷納米晶不被堿性/酸性的腐蝕溶液刻蝕掉，并且鈷與鋁離子間強的電子耦合使得鈷的3d軌道的電子發生了重排，這有利于鈷的3d軌道的電子與氧分子鍵合，并降低其對-O，-OH和-OOH的吸附能，鈷納米粒子包裹在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極復合材料的電化學活性大大的提高，通過調控三聚氰胺、鋁鹽、鈷鹽、氯化鈉和氧化石墨的質量比，制備了不同催化活性的復合材料。電化學測試的結果表明，鈷納米粒子包裹在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑不僅在酸性條件下對氧氣還原反應具有迷人的催化活性和穩定性，并且在堿性條件下對析氧反應展示了優秀的催化性能。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。

圖1為本發明實施例2制得的催化劑的冷場掃描電子顯微鏡圖；

圖2為本發明實施例2制得的催化劑的場發射透射電子顯微鏡圖；

圖3為本發明實施例3制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發明實施例3制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖5為本發明實施例3制得的催化劑的高分辨X射線透射電子顯微鏡圖；

圖6為本發明實施例3制得的催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖7為本發明實施例3制得的催化劑的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖8為本發明實施例3制得的催化劑的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖9為本發明實施例4制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖10為本發明實施例4制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖11為本發明實施例5制得的催化劑的掃描電子顯微鏡圖；

圖12為本發明實施例5制得的催化劑的透射電子顯微鏡圖；

圖13為本發明實施例5制得的催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖；

圖14為本發明實施例5制得的催化劑的X射線光電子譜(XPS)圖；

圖15為本發明實施例5制得的催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖16為本發明實施例5制得的催化劑的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖17為本發明實施例5制得的催化劑的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖；

圖18為本發明實施例5制得的催化劑對氧還原反應的循環伏安圖；

圖19為本發明實施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑對氧還原反應的線性掃描伏安曲線；

圖20為本發明實施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉圓盤電極極化曲線；

圖21為本發明根據圖20得到的實施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑的轉移電子數和過氧化氫產生率曲線；

圖22為本發明實施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5摩爾/升的硫酸電解液中對氧還原反應的旋轉環盤電極極化曲線；

圖23為本發明根據圖22得到的實施例2、3、4、5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑的轉移電子數和過氧化氫產生率曲線；

圖24為本發明實施例5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的計時電流法穩定性極化曲線；

圖25為本發明實施例5制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5摩爾/升的硫酸電解液中對氧還原反應的計時電流極化曲線；

圖26為本發明實施例2、3、4、5制得的催化劑和二氧化釕催化劑在氧氣飽和的1摩爾/升的氫氧化鉀電解液中的析氧反應線性掃描伏安曲線；

圖27為本發明實施例5制得的催化劑和二氧化釕催化劑的塔菲爾曲線圖；

圖28為本發明實施例5制得的催化劑對析氧反應的計時電流法穩定性極化測試曲線；

圖29為本發明實施例5制得的催化劑的氧還原反應和析氧反應線性伏安曲線，及20％鉑碳催化劑的氧還原反應線性伏安曲線和二氧化釕催化劑的析氧反應線性伏安曲線；

圖30為本發明實施例6制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉盤電極測試曲線；

圖31為本發明實施例7制得的催化劑和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉盤電極測試曲線。

具體實施方式

本發明提供了一種三維石墨烯雙功能氧電極催化劑，包含三維石墨烯、嵌在三維石墨烯中的氮、鋁和包裹在三維石墨烯中的鈷納米粒子。

本發明提供的雙功能氧電極催化劑包括三維石墨烯，所述三維石墨烯具有花簇狀形貌。

本發明提供的雙功能氧電極催化劑包括嵌在所述三維石墨烯中的氮和鋁，氮以氮原子的形式存在，鋁以三氧化二鋁的形式存在。本發明通過氮原子和三氧化二鋁對三維石墨烯進行剪裁，鍵和到石墨烯的碳環中實現了對三維石墨烯形貌的剪裁，對三維石墨烯的電子結構進行功能化調控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點，有利于鈷納米粒子受控生長，氮和三氧化二鋁摻入到三維石墨烯內，從本質上對石墨烯的電子結構進行了調控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷。在本發明中，所述三維石墨烯與鋁的質量比優選為1:1.8～15，更優選為1:4～10，最優選為1:6～8；所述三維石墨烯與氮的質量比優選為1:5.4～44.3，更優選為1:10～35，最優選為1:18～25。

本發明提供的雙功能氧電極催化劑包括包裹在所述三維石墨烯中的鈷納米粒子，所述三維石墨烯與鈷納米粒子的質量比優選為1:1～5，更優選為1:2～4，最優選為1:3～3.5。在本發明中，所述鈷納米粒子的大小優選為60～200nm，更優選為70～150nm，最優選為80～120nm。

本發明提供的雙功能氧電極催化劑大小優選為60～250nm，更優選為70～200nm，最優選為80～120nm。

本發明還提供了上述技術方案所述三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨、鈷前驅體、鋁前驅體、氮前驅體、模板劑和堿性調節劑混合，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液進行水熱反應，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠；

(3)將所述步驟(2)得到的三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠；

(4)將所述步驟(3)得到的三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

本發明將氧化石墨、鈷前驅體、鋁前驅體、氮前驅體、模板劑和堿性調節劑混合，得到混合溶液。本發明對所述氧化石墨的來源沒有任何特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的技術手段制備得到或市售商品即可；在本發明實施例中優選采用Marcano等在《Improved Synthesis ofGraphene Oxide》中公開的方法制備(參見ACS，Nano,2010,4(8),4806-4814)，即將石墨粉與硝酸鈉混合，在冰水浴條件下加入濃硫酸、高錳酸鉀，在35℃恒溫熱水浴中進行反應，在冰水浴后條件下加入去離子水，并轉移至90℃的恒溫水浴鍋中進行反應，分別加入去離子水和雙氧水，靜置一夜，倒去上清液，抽濾，將濾餅溶解后裝入透析袋中透析至pH為7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，即得到氧化石墨。

在本發明中，所述鈷前驅體優選為可溶性鈷鹽，更優選包含氯化鈷、溴化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和醋酸鈷中一種或幾種，最優選為氯化鈷和硝酸鈷的混合物、硝酸鈷和醋酸鈷的混合物；本發明對所述混合物中各可溶性鈷鹽的質量比沒有限制，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的可溶性鈷鹽的混合物；

在本發明中，所述鋁前驅體優選為可溶性鋁鹽，更優選包含硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁中一種或幾種，最優選為硝酸鋁和氯化鋁的混合物、硝酸鋁和硫酸鋁的混合物；本發明對所述混合物中各可溶性鋁鹽的質量比沒有限制，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的可溶性鋁鹽的混合物；

在本發明中，所述氮前驅體優選為三聚氰胺、氨水和尿素中的一種或幾種的混合物，更優選為三聚氰胺和氨水的混合物、三聚氰胺和尿素的混合物，本發明對所述混合物中各氮原子前驅體的質量比沒有限制，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的氮原子前驅體的混合物；

在本發明中，所述模板劑優選為氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉中的一種或幾種的混合物，更優選為氯化鈉和氯化鉀的混合物、氯化鈉和溴化鈉的混合物，本發明對所述混合物中各模板劑的質量比沒有限制，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的模板劑的混合物。在本發明中，所述模板劑起到構建石墨烯三維結構的作用。在本發明中，制得的三維石墨烯具有空間立體網狀連接和多褶皺的結構，比表面積大，質量輕和具有高的活性密度。

在本發明中，所述堿性調節劑優選包括一水合氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種，更優選為一水合氨和碳酸氫鈉的混合物、一水合氨和碳酸氫鉀的混合物，本發明對所述混合物中各堿性調節劑的質量比沒有限制，本領域技術人員可根據實際需要選擇任意質量比的堿性調節劑的混合物；在本發明中，所述一水合氨以氨水的形式加入，所述氨水的質量濃度優選為5～30％，更優選為10～25％，最優選為15～20％。

在本發明中，所述氧化石墨、鈷前驅體、鋁前驅體和氮前驅體的質量比優選為1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]，更優選為1:[2～4]:[4～10]:[10～35]，最優選為1:[3～3.5]:[6～8]:[18～25]。

在本發明中，所述氧化石墨、模板劑和堿性調節劑的質量比優選為1:3～20:4～20，更優選為1:5～15:8～18，最優選為1:8～12:10～15。

本發明對混合的方式沒有任何特殊限定，采用本領域技術人員熟知的混合方式即可，在本發明實施例中優選采用攪拌的方式進行混合，所述攪拌的溫度優選為30～50℃，更優選為35～45℃，最優選為40～43℃，所述攪拌的速率優選為200～500rpm，更優選為300～400rpm，最優選為350～380rpm，所述攪拌的時間優選為4～10h，更優選為5～8h，最優選為6～7h。

本發明得到的混合溶液的pH值優選為12～14，更優選為13～13.5。

得到混合溶液后，本發明將所述混合溶液進行水熱反應，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯水凝膠。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為150～200℃，更優選為160～190℃，最優選為170～180℃，所述水熱反應的時間優選為12～24h，更優選為15～20h，最優選為16～18h。

在本發明中，對所述水熱反應的裝置沒有任何特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的水熱反應裝置進行即可，在本發明實施例中優選在反應釜中進行。

得到三維石墨烯水凝膠后，本發明將所述三維石墨烯水凝膠洗滌和干燥，得到三維石墨烯氣凝膠。在所述洗滌和干燥前，本發明優選將三維石墨烯水凝膠冷卻至室溫。本發明對所述冷卻的速率沒有特殊的限制，優選自然冷卻，所述冷卻的時間優選為0.5～5h，更優選為2～4h，最優選為3～3.5h。

在本發明中，所述洗滌的溶劑優選為水，所述洗滌后三維石墨烯水凝膠的pH值優選為6～8，更優選為6.5～7.5，最優選為6.9～7.0。

在本發明中，所述干燥的方式沒任何特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的干燥方式即可，在本發明實施例中優選采用真空冷凍干燥的方式，所述真空冷凍干燥的溫度優選為-90～-45℃，更優選為-70～-50℃，最優選為-65～-55℃；所述真空冷凍干燥的時間優選為2～5h，更優選為2.5～4.5h，最優選為3～4h；所述真空冷凍干燥的真空度優選為0.2～20.0Pa，更優選為1.0～15.0Pa，最優選為5.0～10.0Pa。

得到三維石墨烯氣凝膠后，本發明將所述三維石墨烯氣凝膠煅燒，得到鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發明中，所述煅燒的溫度優選為20～1000℃；在本發明中，所述煅燒優選包括兩個階段，分別為第一階段煅燒和第二階段煅燒，所述第一階段煅燒的溫度優選為20～400℃，更優選為100～350℃，最優選為150～300℃，所述升溫到第一階段煅燒溫度的升溫速率優選為5～25℃/min，更優選為10～20℃/min，最優選為16～18℃/min，所述第一階段的煅燒時間優選為0.5～5h，更優選為2～4h，最優選為3～3.5h。在本發明中，所述第二階段煅燒的溫度優選為800～1000℃，更優選為850～950℃，最優選為900～920℃；由所述第一階段煅燒溫度升溫到第二階段煅燒溫度的升溫速率優選為5～25℃/min，更優選為10～20℃/min，最優選為16～18℃/min；所述第二階段的煅燒時間優選為0.5～5h，更優選為2～4h，最優選為3～3.5h。

本發明優選將第二階段煅燒處理后的產品進行保溫處理，得到三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發明中，所述保溫處理的溫度優選為800～1000℃，更優選為850～950℃，最優選為900～920℃，所述保溫處理的時間優選為1～3h，更優選為1.5～2.5h，最優選為1.8～2h。

在本發明中，對所述煅燒的方式沒有任何特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的煅燒方式即可。在本發明實施例中優選在真空管式爐中進行煅燒。

所述煅燒后，本發明優選將煅燒后的物料冷卻至室溫，得到三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。在本發明中，所述冷卻的速率優選為5～15℃/min，更優選為8～12℃/min，最優選為9～10℃/min。

本發明中，三維石墨烯不僅具有二維石墨烯大的比表面積，良好的導電性和機械性能，而且它的活性位點密度高，能為物質和電子的傳輸提供快速的通道；氮原子摻雜可以從本質上改變石墨烯的電子結構，使得碳原子的自旋密度和電荷密度發生重新分布，并能增加活性位點和提高導電性。過渡金屬鈷基納米粒子負載在氮原子摻雜的石墨烯上的催化劑，鈷基納米粒子與氮原子摻雜的石墨烯之間強的協同耦合對促進氧電極反應具有積極的意義，在尖晶石型的鈷基納米晶中，鋁的嵌入促使了鈷的3d軌道電子的重排，有利于提高氧電極的電化學性能，本發明提供的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑具有封裝的結構，內在的鈷納米晶活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯反過來保護了嵌入的鈷納米晶。

本發明通過氮和鋁對三維石墨烯的電子結構進行功能化調控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位點，有利于鈷納米粒子受控生長的設計理念，利用原位溶解熱和熱處理相結合的方法制備了鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑。氮和鋁摻入到三維石墨烯內，從本質上對石墨烯的電子結構進行了調控，功能化后的石墨烯具有花簇狀的形貌，并暴露出更多的缺陷；鈷納米粒子嵌入在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑具有封裝結構，內層的鈷納米粒子活化了外層的石墨烯，外層的石墨烯保護了內層嵌入的鈷納米晶不被堿性/酸性的腐蝕溶液刻蝕掉，并且鈷與鋁原子間強的電子耦合使得鈷的3d軌道的電子發生了重排，這有利于鈷的3d軌道的電子與氧分子鍵合，并降低其對-O，-OH和-OOH的吸附能，鈷納米晶嵌入在氮和鋁調控的三維石墨烯內的氧電極復合材料的電化學活性大大的提高，通過調控三聚氰胺、鋁鹽、鈷鹽、氯化鈉和氧化石墨的質量比，制備了不同催化活性的復合材料。電化學測試的結果表明，鈷納米粒子嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯內的氧電極催化劑不僅在酸性條件下對氧氣還原反應具有迷人的催化活性和穩定性，并且在堿性條件下對析氧反應展示了優秀的催化性能。

下面結合實施例對本發明提供的鈷-雜原子裁剪的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

稱取2克的石墨粉和2克的硝酸鈉，加入到1升的三口燒瓶中攪拌，在冰水浴的條件下緩慢加入169.28毫克的濃硫酸，并慢慢的加入12克的高錳酸鉀。將三口燒瓶轉移至35℃的恒溫熱水浴中攪拌1小時后，在冰水浴中慢慢加入160毫克的去離子水，并轉移至90℃的恒溫水浴鍋中攪拌0.5小時，分別加入400毫克的去離子水和17.76毫克的30％的雙氧水。靜置一夜，倒去上清液，抽濾，將濾餅溶解后裝入透析袋中透析至pH為7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨。

將55毫克的氧化石墨分散在7毫克的去離子水中，超聲使其分散均勻，得到均勻分散的氧化石墨水溶液。

實施例2

稱取495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉、32毫克的乙醇，同時加入到30毫克實施例1的氧化石墨水溶液中，于40℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌6小時，然后加入4.54毫克氨水，調節混合液的pH值為12。將該混合液轉移至反應釜中，并于180℃的烘箱中反應12小時，以3℃/min的冷卻速率冷卻52分鐘至室溫，得到氮摻雜的三維石墨烯水凝膠(3D NG)。將3D NG水凝膠水洗至pH為7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到3D NG氣凝膠。將該氣凝膠置于氬氣保護下的真空石英管式爐的中心，并以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，然后以10℃/min的升溫速度升溫至800℃保溫2小時后，以5℃/min的冷卻速率冷卻至室溫，得到800℃處理后的氮原子摻雜的石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖1是實施例2的冷場掃描電子顯微鏡圖，從圖1中可以看到，本實施例制備得到了具有孔狀形貌的氮摻雜的三維石墨烯的骨架；

圖2是實施例2的場發射透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到，本實施例制備得到了具有褶皺的并相互交聯的氮摻雜三維石墨烯單體結構。

實施例3

稱取31.6毫克的四水合醋酸鈷、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉、32毫克的乙醇30毫克加入到實施例1的氧化石墨分散液中，并將混合液轉移至40℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌6小時，然后加入4.54毫克氨水調節溶液的pH值為12；將上述的混合液轉移至反應釜中，并在180℃的烘箱中反應12小時后，以3℃/min的冷卻速率冷卻52分鐘至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護下的真空石英管式爐的中心，以5℃/min的升溫速度升溫至300℃，以10℃/min的升溫速度升溫至800℃并保溫2小時，以5℃/min的冷卻速率降溫至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖3是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，可以看到鈷納米粒子生長在氮摻雜的三維石墨烯上；圖4是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到與圖3相似的結果；圖5是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖，可以看到晶格條紋間距為0.22納米的暴露的鈷(111)面的衍射條紋。

圖6是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的碳(C)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的平面結構的碳(sp²C)的結合能在284.74eV，具有非平面結構的碳(sp³C)的結合能在285.59eV；圖7是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的氮(N)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨態的氮、鈷氮(Co-N)和氧化態的氮的結合能分別位于398.34、399.84、401.40、399.10和404.40eV，并且各自的相對百分含量是26.67％、13.5％、34.48％、22.84％和2.50％；圖8是實施例3制得的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的鈷(Co)元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出鈷的2p軌道的結合能分別位于780.80eV(Co 2p^3/2)和796.25eV(Co 2p^1/2)。

實施例4

稱取220.8毫克的九水合硝酸鋁替代實施例3的31.6毫克的四水合醋酸鈷；按照實施例3的處理方法，得到三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖9是實施例4制得的三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到花狀的三維石墨烯的骨架，并且無三氧化二鋁的納米粒子，表明三氧化二鋁是完全的摻入到石墨烯的骨架中；圖10是實施例4得到三氧化二鋁和氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子顯微鏡圖，從圖中可以看到與圖9相似的結果。

實施例5

稱取31.6毫克的四水合醋酸鈷、220.8毫克的九水合硝酸鋁、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化鈉和2毫克的乙醇加入到30毫克實施例1的氧化石墨分散液中。按照實施例3的制備方法，得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖11實施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到具有鈷納米粒子被氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯封裝的結構；圖12是實施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的透射電子微鏡圖，從圖中可以看到與圖11相同的結果；圖13實施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的高分辨透射電子顯微鏡圖，插圖顯示了晶格條紋間距為0.36nm的鈷納米粒子的(200)晶面，表明該鈷納米粒子具有非常好的結晶性。

圖14是實施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的X射線光電子譜(XPS)圖，從圖中可以看到碳(C)、氮(N)、氧(O)、鈷(Co)和鋁(Al)元素的信號；圖15是實施例5得到鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑的碳元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出平面結構的碳(sp²C)的結合能位于284.62eV處，比實施例3的平面結構的碳的結合能正移0.12eV，這可能是由于鋁元素摻入到實施例5的石墨烯結構內引起的；圖16是實施例5的氮元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨態的氮、鈷氮和氧化態的氮的結合能分別在398.30、399.71、401.25、399.05和402.65eV，且它們的相對百分含量分別是30.81％、13.72％、24.79％、25.70％和4.98％；吡啶型氮，石墨態的氮和鈷氮是有效催化氧還原反應和析氧反應的活性位點；圖17是實施例5的鈷元素的高分辨X射線光電子譜圖，從圖中可以看出鈷原子的2p軌道的結合能分別位于780.30eV(Co 2p^3/2)和796.78eV(Co 2p^1/2)，通過與實施例3的對比，可看出實施例5的Co 2p^3/2和Co 2p^1/2均發生了負移，這說明了鋁元素摻入到石墨烯結構中后鋁與鈷之間具有強的電子作用，這對鈷的電子的重新分布是有影響的，并能促進氧電極的電化學性能。

將實施例5的催化劑分散在乙醇溶液中，連續超聲12小時，得到濃度為2mg/mL的催化劑分散液，然后去27.5微升的催化劑分散液涂到直徑為5毫米的旋轉盤電極上，其質量密度為0.280mg/cm²，在空氣中放置半小時后，待用；實施例2、3、4，20％鉑碳和二氧化釕的修飾電極按照相同的方法進行處理，其在電極上的質量密度均保持在0.280mg/cm²。

采用傳統的三電極體系的電解池進行氧電極電化學性能的測試：催化劑修飾的鉑碳電極作為工作電極，飽和的甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極；氧氣或氮氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀溶液和0.5mol/L的硫酸溶液用做氧還原反應的電解液，氧氣飽和的1mol/L的氫氧化鉀溶液作為析氧反應的電解液。采用循環伏安法(CV)，旋轉盤電極(RDE)，旋轉環盤電極(RRDE)和計時電流極化曲線法(i-t)測試來檢測氧電極催化劑的電化學性能；實驗測得的相對于飽和甘汞電極的電勢根據能斯特方程轉化為相對于(vs.)可逆氫電極(RHE)的電勢。

圖18是實施例5制得的鈷納米晶嵌入在氮和三氧化二鋁調控的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑在氧氣/氮氣下對氧還原反應的循環伏安圖，從圖中可以看出實施例5的最終產品在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中出現氧還原反應，而在氮氣飽和的電解液中沒有任何響應，表明該催化劑具有催化氧還原反應的性能。

圖19是實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的線性掃描伏安曲線，從圖中可以看出實施例5最終產品的起始電位、半波電位和極限電流密度均優于實施例2、3、4，鈷與氮摻雜石墨烯的協同耦合，及鈷與鋁之間的電子作用對提高實施例5最終產品的氧還原反應是有促進作用的，且實施例5最終產品的氧還原反應活性優于20％鉑碳催化劑。

圖20是實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉圓盤電極極化曲線，根據盤電極曲線可以得到與圖19相同的結果。

圖21是根據旋轉圓盤電極極化曲線得到的實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉移電子數和過氧化氫產生率，從圖中可以看出實施例3和5的轉移電子數和過氧化氫百分含量分別是3.81，9.45％和3.98和0.85％，與20％鉑碳催化劑的轉移電子數(4.00)和過氧化氫百分含量(0.10％)比較接近，表明實施例5和3具有高效的四電子選擇的氧還原反應過程，而實施例2和4的轉移電子數和過氧化氫產生率分別是3.19，40.55％和3.40，30.15％，說明它們催化氧氣還原反應是低效的2+4過程。

圖22是實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.5mol/L的硫酸電解液中對氧還原反應的旋轉環盤電極測試曲線，從圖中盤電流曲線可以看出實施例5表現出比實施例2、3和4好的氧還原反應的催化活性，與20％鉑碳催化劑的活性比較接近。

圖23是根據圖22的旋轉環盤電極極化曲線計算的實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉移電子數和過氧化氫產生率。從圖中可以看出它們的實施例2、3、4、5和20％鉑碳催化劑的轉移電子數分別是3.97、3.98、3.95、3.98和4.00，過氧化氫產生率分別是1.28％、1.00％、2.68％、0.48％和0.16％，結果表明所有的催化劑都按照直接的四電子氧化還原催化過程。

圖24是實施例5和20％鉑碳催化劑在0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的計時電流極化曲線，從圖中可以看出，經過10000秒的持續運行后，實施例5保留了大約86.5％的初始電流，而20％鉑碳催化劑僅保留了64.6％的初始電流，表明在堿性條件下，實施例5對氧還原反應表現出比20％鉑碳催化劑更好的穩定性。

圖25是實施例5和20％鉑碳催化劑在0.5mol/L的硫酸電解液中對氧還原反應的計時電流極化曲線，從圖中可以看出，經過10000秒的持續運行后，實施例5和20％鉑碳催化劑各自保留了71.5％和38.7％的初始電流，說明實施例5在酸性條件下的穩定性比20％鉑碳催化劑好。

圖26是實施例2、3、4、5和二氧化釕催化劑在1mol/L的氫氧化鉀電解液中的析氧反應線性掃描伏安曲線，從圖中可以看出實施例5的起始電位(相對于可逆氫電極)在1.362V，比實施例2的起始電位1.441V、實施例3的起始電位1.369V、實施例4的起始電位1.582V和二氧化釕的起始電位1.462V都小，說明了實施例5對析氧反應的靈敏性最高；并且實施例5和二氧化釕催化劑在電流密度為10mA/cm²的電位分別是1.576V和1.601V(相對于可逆氫電極)；對于可再生能源轉化與存儲設備，析氧反應催化劑在電流密度為1010mA/cm²處的過電位是衡量一個析氧反應催化劑的重要標準；從圖26中可以得出實施例5和二氧化釕催化劑在電流密度為10mA/cm²處的過電位分別是0.346V和0.375V，結果證實了實施例5的析氧反應活性比二氧化釕催化劑的好。

圖27是實施例5和二氧化釕催化劑的塔菲爾曲線圖，從圖中可以看出實施例5的塔菲爾斜率值是66mV/dec,比二氧化釕的72mV/dec要小，表明實施例5催化析氧反應的動力學過程比二氧化釕催化劑的快。

圖28是實施例5對析氧反應的穩定性測試曲線，從圖中可以看出，經過10000秒的持續測試之后，實施例5保留了大約74.3％的初始電位，表明實施例5的析氧反應的穩定性很好；圖28的插圖是經過200圈的測試前后，實施例5在測試前后對析氧反應的線性伏安曲線圖，可以得出實施例5經過200圈后的連續測試之后在電流密度是10mA/cm²處的電位是1.587V(相對于可逆氫電極)，比200圈前的1.576V(相對于可逆氫電極)僅僅正移了11mV，更進一步證實了實施例5對析氧反應具有好的穩定性。

圖29是實施例5的氧還原反應和析氧反應在整個電位范圍內的線性伏安曲線圖，從圖中可以得出實施例5作為一種雙功能的催化劑，其析氧反應與氧還原反應的電位差值是0.745V，比目前發展的最先進的雙功能催化劑相比較的，甚至比一些催化劑的還小，充分證明了實施例5具有優異的雙功能催化活性。

實施例6

稱取300毫克的四水合醋酸鈷、900毫克的九水合硝酸鋁、2658毫克的三聚氰胺、1200毫克的氯化鈉、1200克的氯化鉀和60毫克的乙醇加入到60毫克實施例1的氧化石墨分散液中將混合液轉移至50℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌4小時，然后加入4.54毫克氨水調節溶液的pH值為12；將上述的混合液轉移至反應釜中，并在180℃的烘箱中反應12小時后，以5℃/min的冷卻速率冷卻3.5h至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為6，并在-90℃和15Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護下的真空石英管式爐的中心，以5℃/min的升溫速度升溫至400℃，以10℃/min的升溫速度升溫至1000℃并保溫2小時，以10℃/min的降溫速率降溫至室溫后，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖30是實施例6和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉盤電極測試曲線，從圖中可以看出實施例6制備的三維石墨烯氧電極催化劑在0.1mol/L的氫氧化鉀堿性電解液中具有比鉑碳更負的起始電位(實施例6的起始電位:0.892V，鉑碳的起始電位：1.002V，相對于可逆氫電極)，然而其半波電位明顯的比鉑碳的負(實施例6的半波電位：0.708V，鉑碳的半波電位：0.875V，相對于可逆氫電極)，且其極限電流密度也比鉑碳的小(實施例6的極限電流密度：-4.277mA/cm²，鉑碳的極限電流密度：-5.724mA/cm²)，表明實施例6制備的三維石墨烯氧電極催化劑具有良好的氧還原反應活性。

實施例7

稱取15毫克的四水合醋酸鈷27毫克的九水合硝酸鋁、81毫克的三聚氰胺、27毫克的氨水、42毫克的尿素、45毫克的氯化鈉、45毫克的溴化鈉和24毫克的乙醇加入到15毫克實施例1的氧化石墨分散液中，將混合液轉移至30℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌10小時，然后加入60毫克氨水調節溶液的pH值為12；將上述的混合液轉移至反應釜中，并在180℃的烘箱中反應12小時后，自然冷卻4h至室溫，得到鈷納米晶生長的氮摻雜石墨烯水凝膠；將所得的水凝膠水洗至pH為8，并在-45℃和20.0Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷凍速率冷凍干燥，得到氣凝膠；將該氣凝膠置于氬氣保護下的真空石英管式爐的中心，以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，以20℃/min的升溫速度升溫至950℃并保溫2.5小時，以15℃/min的降溫速率降溫至室溫后，得到鈷納米晶生長的氮摻雜的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。

圖31是實施例7和20％鉑碳催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L的氫氧化鉀電解液中對氧還原反應的旋轉盤電極測試曲線，從圖中可以看出實施例7制備的三維石墨烯氧電極催化劑，其對氧還原反應，在0.1mol/L的氫氧化鉀堿性電解液中具有與鉑碳接近的起始電位(實施例7的起始電位：0.990V，鉑碳的起始電位：1.002伏特，相對于可逆氫電極)，然而其半波電位明顯的比鉑碳的負(實施例7的半波電位：0.842V,鉑碳的半波電位：0.875伏特，相對于可逆氫電極)，且其極限電流密度也比鉑碳的小(實施例7的極限電流密度：-5.322mA/cm²，鉑碳的極限電流密度：-5.724mA/cm²)，表明實施例7制備的三維石墨烯氧電極催化劑具有良好的氧還原反應活性。

本發明通過用氮和鋁對三維石墨烯的電子結構進行裁剪，并使鈷納米粒子很好的嵌入進去，通過控制反應物的質量比，形成一種具有多孔的協同封裝結構的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑。通過對三維石墨烯復合材料的氧還原反應性能的測定，可以看出該催化劑在堿性和酸性的電解液中均展示了與20％鉑碳催化劑接近的氧還原催化活性和較高的穩定性；通過對其析氧反應性能的測定，可以看出該催化劑還具有比二氧化釕催化劑更高的析氧反應活性及較高的穩定性。本發明工藝簡單，可操作性強，制備的三維石墨烯雙功能氧電極催化劑對氧還原反應和析氧反應均展示了很好的性能，其氧還原反應和析氧反應的綜合評估可以與最先進的雙功能催化劑相媲美，在可再生能源轉化與存儲設備中具有廣闊的應用前景。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。