新型類沸石鎘硫屬化物、其制備方法及應用與流程
本發明屬于無機微孔材料技術領域，具體涉及一種新型類沸石鎘硫屬化物材料、其制備方法及應用。
背景技術：
微孔硫屬化物是一類重要的無機功能材料，不僅結構非常豐富，而且還具有半導體性質，并在選擇性離子交換、快離子導電以及可見光催化等領域有著重要的應用前景[A.K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau,Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38,3268-3292；P.Feng,X.Bu,N.Zheng,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao,K.Sasan,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.2015,137,6184-6187；F.Wang,J.Lin,T.Zhao,D.Hu,T.Wu,Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7718–7724.]。其中鎘硫屬化物由于具有突出的光電效應，是重要的量子點和光電催化材料，在實際應用中有著重要而且廣泛的價值。[M.Moriya,T.Minegishi,H.Kumagai,M.Katayama,J.Kubota,K.Domen,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,3733–3735；K.Wu,Z.Chen,H.Lv,H.Zhu,C.L Hill,T.Lian,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7708–7716；F.Jiang,G.T.Harada,Y.Kuang,T.Minegishi,K.Domen,S.Ikeda J.Am.Chem.Soc.,2015,137,13691–13697；F.Qiu,Z.Han,J.J.Peterson,M.Y.Odoi,K.L.Sowers,T.D.Krauss,Nano Lett.,2016,16,5347–5352]。類沸石型鎘硫屬化物不僅兼備硫屬化物的半導體性質，而且還可以結合其獨特的孔道結構，通過抑制光生電子的復合有效地提高其光電轉換效率，從而使其光電催化性質顯著提高[Q.Zhang,Z.Lin,X.Bu,T.Wu,P.Feng,Chem.Mater.,2008,20,3239–3241；Q.Zhang,X.Bu,J.Zhang,T.Wu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8412–8413；N.Zheng,H.Lu,X.Bu,P.Feng,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4528–4529；T.Wu,R.Khazhakyan,L.Wang,X.Bu,S.-T.Zheng,V.Chau,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2536–2539]。研究類沸石鎘硫屬化合材料的合成和性質，將為新型光電材料的進一步研發提供新的途徑，如：光電催化(optoelectronic catalysis)、光電開關(optoelectronic switch)、光致電致發光材料(PL,EL)、化學傳感器(Chemsensor)、等[Zheng,N.F.；Bu,X.H.；Feng,P.Y.Nature,2003,426,428-431；N.Zheng,X.Bu,H.Vu,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,5299–5303J.F.Corrigan,O.Fuhr,D.Fenske,Adv.Mater.,2009,21,1867–1871]。結合橋連配體和四面體原子簇的特性設計合成類沸石鎘硫屬化物材料將會為開發新型多功能材料提供新的思路。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種新型類沸石鎘硫屬化物材料、其制備方法及應用，所述化合物具有新穎的4-連接的類沸石拓撲結構，室溫條件下具有穩定而高效的光催化性質，能有效的降光催化解有機污染物甲基橙。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種新型類沸石鎘硫屬化物，其分子式為[Cd8S(SPh)14]Cd(2Me-Im)4，其中2Me-Im為2-甲基咪唑，其骨架結構由超四面體[Cd8S(SPh)14]2+原子簇和Cd2+通過2-甲基咪唑陰離子橋連構筑而成，是一種新型4-連接的類沸石拓撲結構。進一步的，所述新型類沸石鎘硫屬化物的晶體屬立方晶系，空間群為Pa-3，晶胞參數為：α＝90.0°。
上述新型類沸石鎘硫屬化物的制備方法，具體包括如下步驟：將Cd(SPh)2、Na2S2O3、2-甲基咪唑、三乙胺和乙腈水溶液混合均勻，然后于85－100℃恒溫反應120－180小時，反應結束后產物經洗滌、干燥即得。
具體的，所述Cd(SPh)2、Na2S2O3和2-甲基咪唑的摩爾比為5－7：1：8－12，優選6：1：10。
具體的，乙腈水溶液和三乙胺用作溶劑，每0.01mmol Na2S2O3添加0.8－1.5mL乙腈水溶液、0.3－0.5mL三乙胺；所述乙腈水溶液是由乙腈和水按體積比3:1混合而成。
上述的新型類沸石鎘硫屬化物作為光催化劑材料在降解有機污染物甲基橙方面的應用。
和現有技術相比，本發明的有益效果如下：
本發明采用低溫溶劑熱法合成，反應溫度僅為85－100℃，該方法有別于文獻報道中常用的高溫水熱等方法，克服了溫度高、危險性大、產率低、可重復性差等缺點。本發明制備方法工藝簡單，條件溫和，收率較高、可重復性好，而且類沸石鎘硫屬化物在室溫下具有穩定的光催化性能，能有效地降解有機污染物甲基橙，可作為光催化材料使用，為材料科學領域的發展注入新的活力。
附圖說明
圖1為所述類沸石鎘硫屬化物的骨架結構圖(為了清晰展示結構，避免覆蓋，部分氫原子和硫酚配體的C原子被省略)；
圖2為所述類沸石鎘硫屬化物的骨架的拓撲結構；
圖3為所述類沸石鎘硫屬化物的XRD圖；
圖4為所述類沸石鎘硫屬化物紫外可見光光譜圖；
圖5為所述類沸石鎘硫屬化物對甲基橙的光降解效果圖。
具體實施方式
為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明，但所述實施例旨在解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制，實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行，所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1
一種新型類沸石鎘硫屬化物的制備方法，具體為：
首先向硬質玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)2(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法進行合成)、0.01mmol Na2S2O3(濟南恒化科技有限公司)、0.1mmol 2-甲基咪唑(國藥集團化學試劑有限公司)、0.5mL三乙胺(天津市富宇精細化工有限公司)和1.0mL乙腈水溶液(乙腈與水的體積比為3:1，乙腈購自天津市富宇精細化工有限公司)，玻璃管的填充率為10％。超聲分散均勻，然后在酒精燈上封管(即把玻璃管封住，用以使反應在密閉狀態下進行)。放入反應釜中，再于100℃的干燥箱(無需真空)中恒溫放置150小時，待自然冷卻至室溫，觀察到玻璃管內有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。
所得類沸石鎘硫屬化物的產率為69％，分子式為：[Cd8S(SPh)14]Cd(2Me-Im)4。掃描電鏡光電子能譜(EDS)結果顯示化合物中Cd:S為3:5；元素分析結果顯示化合物中：C為41.5％，H為3.0％，N為3.8％，均與結構分析的結果相符合。
所得類沸石鎘硫屬化物的結構測定：
在顯微鏡下選取合適大小的類沸石鎘硫屬化物單晶，室溫下在Bruker APEX II CCD面探衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線以ω方式收集衍射數據。所有衍射數據使用SADABS程序進行半經驗吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶體結構用直接法解出，金屬原子的位置通過直接法的E-map確定，而其他非氫原子則利用差值傅立葉函數法和最小二乘法確定，然后進行各向異性精修，最后用理論加氫法確定氫原子位置。詳細的所得化合物的晶體測定數據見表1，XRD圖如圖3所示，實驗樣品譜圖的特征峰與模擬譜圖的特征峰相互對應，說明化合物的晶體為純相。結構圖如圖1，所得化合物是由超四面體[Cd8S(SPh)14]2+原子簇和Cd2+通過2-甲基咪唑陰離子橋連構筑而成。超四面體[Cd8S(SPh)14]2+原子簇是典型的P1構型的原子簇，由SCd4四面體的每個面被一個Cd(SPh)4四面體蓋帽形成，不同的是超四面體的四個頂點位置被2Me-Im-取代，結構中超四面體[Cd8S(SPh)14]2+通過2橋連的2Me-Im-與四面體的Cd2+連接，如果將超四面體[Cd8S(SPh)14]2+和分立的Cd2+離子分別都當做4-連接的節點，2Me-Im-配體看成線，那么該骨架結構可以簡化成一種新型的類沸石拓撲，如圖2所示。
表1化合物[Cd8S(SPh)14]Cd(2Me-Im)4的晶體學數據
由表1可知，所述類沸石鎘硫屬化物的分子式為C100H90N8Cd9S15，它的晶體屬立方晶系，空間群為Pa-3，晶胞參數為：α＝90.0°；所述類沸石鎘硫屬化物的骨架為一種新型4-連接的沸石型拓撲。
所得類沸石鎘硫屬化物的紫外可見光譜測定：
干燥的類沸石鎘硫屬化物樣品經研磨處理后，進行紫外可見光譜測定，固體紫外可見光譜譜圖如圖4所示，化合物在紫外區有強的吸收，吸收邊為380nm。
實施例2
一種新型類沸石鎘硫屬化物的制備方法，具體為：
首先向硬質玻璃管中加入0.06mmol Cd(SPh)2(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na2S2O3、0.1mmol 2-甲基咪唑、0.5mL三乙胺和1.0mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應釜中，再于85℃的(無需真空)中恒溫放置120小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產率為56％。
實施例3
一種新型類沸石鎘硫屬化物的制備方法，具體為：
首先向硬質玻璃管中加入0.05mmol Cd(SPh)2(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na2S2O3、0.08mmol 2-甲基咪唑、0.3mL三乙胺和1.5mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應釜中，再于85℃的(無需真空)中恒溫放置180小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產率為58.2％。
實施例4
一種新型類沸石鎘硫屬化物的制備方法，具體為：
首先向硬質玻璃管中加入0.07mmol Cd(SPh)2(按照文獻Inorg.Chem.1987,26,4057-4064.中的方法合成)、0.01mmol Na2S2O3、0.12mmol 2-甲基咪唑、0.4mL三乙胺和0.8mL乙腈水混合溶液(體積比為3:1)，玻璃管的填充率為10％，超聲分散均勻。然后在酒精燈上封管。放入反應釜中，再于90℃的(無需真空)中恒溫放置160小時，待自然冷卻至室溫，觀察到有無色立方塊狀晶體，用乙醇洗滌、干燥即得。所得化合物產率為57％。
應用試驗
將本發明實施例1所得類沸石鎘硫屬化物(即下述樣品)作為光催化材料進行有機污染物甲基橙的光降解試驗。
試驗方法
化合物對有機污染物甲基橙的光降解實驗在室溫條件下進行：配置甲基橙溶液18.6735mg L-1，稱取0.1g類沸石鎘硫屬化物的樣品置于25mL甲基橙溶液中，超聲波處理以混合均勻，獲得懸浮液。用400W Xe燈作為光源，降解實驗中，樣品溶液持續用電磁攪拌器進行攪拌，每隔15分鐘取一次反應液，用紫外可見光譜分析(Shimadzu 2550)對甲基橙的濃度進行定量分析。實驗結果如圖5所示。
從圖5可以看出：化合物對甲基橙具有顯著的光催化性質，在室溫條件下對甲基橙有較高的降解效率，15分鐘達到50％以上，45分鐘達到90％。此外，對實施例2至4制備所得的類沸石鎘硫屬化物同樣進行了試驗，結果表明其降解效果與實施例1的降解效率相當。這是因為微孔結構的存在，有效地抑制了光生電子的復合，顯著地提高了半導體硫屬化物的光催化性質。因此，本發明類沸石硫屬化物具有光催化性質，能有效地降解有機污染物甲基橙，可以作為光催化劑使用。
最后所應說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發明的技術方案，任何對本發明進行的等同替換及不脫離本發明精神和范圍的修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明權利要求保護的范圍之內。
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