本發明涉及綠色能源技術轉化領域，特別是涉及一種利用鈣鈦礦催化劑原位催化生物質熱解揮發分，實現熱解過程中甲烷化反應以提高產氣中CH4含量的方法。
背景技術：
傳統不可再生化石能源如石油、天然氣等日益匱乏，尋找替代性可再生能源勢在必行。作為傳統農業大國，我國生物質(如秸稈)能源豐富且儲量巨大，生物質熱解作為當下研究熱門技術可以以生物質為基本原料制備工業上應用廣泛的固、液、氣三態產物，實現生物質能源的高效利用。但目前為止干餾熱解技術尚未完全工業化，其中主要存在的問題是反應過程中高溫熱解揮發分中夾帶灰分較多導致分離困難、重質焦油液化容易堵塞反應管路且焦油品級不高、熱解可燃氣熱值不高等。熱解產物之一的可燃氣中CH4、H2含量較少，相比較而言CO2、CO含量較多，最終導致產氣熱值品質不高，難以應用于人們生活之中。
甲烷化反應可以促進CO2、CO、H2轉化為CH4，使產氣中CH4的含量上升，達到提高產氣熱值及品質的目的；另外催化裂解反應可以使生物質熱解產生的部分焦油組分進一步裂解產生小分子氣體，這樣不僅可以使重質焦油的質量減少，改善裝置的運行狀況，而且還可以獲得更多的可燃氣，充分利用生物質的能源價值。
熱解可燃氣中CO有毒，CO2含量較高且不可燃燒，因此甲烷化反應過程中主要涉及CO與CO2的轉化率、CH4的選擇性等問題。為了達到提高熱解可燃氣熱值和品質的目的，研究有效的甲烷化反應方法和研制新型催化劑是干餾熱解技術的關鍵。
相關專利與文獻中介紹了有關制備生物質熱解可燃氣的方法和催化劑。比如：中國專利，公開號：CN103242922A，介紹了一種生物質燃燒制備燃氣的方法，該方法包括粉碎、氣化、凈化、甲烷化、氣體提質等步驟，利用Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化劑甲烷化凈化后的合成氣得到可燃氣，此方法中鎳基催化劑容易在反應過程中積炭失活且該工藝操作復雜、能源利用率不高；中國專利，公開號：CN105797785A，介紹了一種耐高溫的甲烷化催化劑，該催化劑主要由活性組分還原態鎳、載體氧化鋁和助劑(MgO，CaO等)組成，經混合、攪拌加熱、干燥、焙燒和成型等工序制成該甲烷化催化劑，結果表明該催化劑使CO有較好的轉化率，使CH4有較高的選擇性，但該催化劑制備方法復雜，成本較高，易燒結失活，因而限制了其在工業上的應用；中國專利，公開號：CN105602999A，介紹了一種利用生物質生產高品質生物甲烷氣的系統及方法，該方法先將生物質進行熱解氣化反應，再將氣體原料與發酵劑混合進行厭氧發酵富集甲烷氣體，得到CH4與CO2的混合氣體，最后再將CH4與CO2混合氣體、外源H2和發酵劑混合進行厭氧發酵富集甲烷氣體，最終得到純度較高的可燃氣，但此方法操作工藝復雜、反應周期較長，耗能比較多，甲烷化生成甲烷的速率低于催化甲烷化反應；G.Zhou等(Role of surface Ni and Ce species of Ni/CeO2catalyst in CO2methanation[J].Applied Surface Science,2016,383:248–252.)制備了Ni/CeO2甲烷化催化劑，得到了較高的CO2轉化率和CH4選擇率，雖然鎳基催化劑催化活性較高，但生物質熱解揮發分中存在的極少量的硫化物和砷化物會使催化劑發生累積性中毒而逐漸失活。
生物質熱解過程中產生的高溫熱解氣中含有硫、磷、氮等原子和不易裂解的雜環芳烴等，上述物質容易凝結縮合成大分子焦炭附著于催化劑表面，從而導致催化劑活性組分失活、使用壽命降低和不易回收。
鈣鈦礦催化劑可以摻雜多種不同的金屬元素，在保證高催化活性的同時可以改善催化劑的表面積碳、燒結情況，提高其反應穩定性和使用壽命，同時還具有價格便宜、制備簡單等優點。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種原位催化生物質熱解揮發分產高值可燃氣的方法，即利用鈣鈦礦催化劑同溫同步原位催化甲烷化生物質熱解揮發分，達到提高可燃氣中CH4含量的目的。
本發明采取的技術方案如下：一種原位催化生物質熱解揮發分產高值可燃氣的方法，本方法在高溫無氧的條件下使生物質原料產生熱解氣，利用鈣鈦礦催化劑(該催化劑組分以質量百分數計，其中活性組分LaAxB1-xO3—A為過渡金屬Fe，Cu，Zn，Zr，Mn，Co；B為Ni，Ce，Ru，Rh；x取值0-1之間:1-15％，其余為載體成分—Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，堇青石，蜂窩陶瓷，水滑石，SBA-16介孔分子篩)同溫同步原位催化甲烷化生物質熱解揮發分。具有操作簡單、催化劑容易制備且催化活性高、穩定性好、CO2和CO轉化率高CH4選擇性好等優點。
本發明催化劑的制備方法，該催化劑首先采用檸檬酸絡合法制備活性組分前驅體，再利用等體積浸漬法制備催化劑，經干燥、負載、焙燒等工序制得，具體步驟如下：
⑴按上述質量百分比稱取所需載體，置于450-850℃條件下焙燒1-5小時；
⑵利用檸檬酸絡合法制備催化劑活性組分前驅體：稱取一定量的La、A和B的可溶鹽(比如硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等，其中優選硝酸鹽)和檸檬酸，其中n(La3+)：n(Ap+)：n(Bq+)：n(檸檬酸)＝1-2：x：1-x：1-3(其中x取值0-1之間)，將上述可溶鹽制成溶液后混合，再將檸檬酸制成溶液，然后利用檸檬酸絡合法將檸檬酸以每秒1-5滴的速率勻速滴入混合金屬鹽溶液中，于60-100℃下攪拌烘干水分得到凝膠狀產物；
⑶將步驟⑵得到的產物在100-110℃條件下完全干燥；
⑷利用等體積浸漬法將步驟⑶中得到的產物負載于步驟⑴中焙燒完成的載體上，浸漬溫度為10-60℃，浸漬時間為1-6小時；
⑸將步驟⑷的產物在50-110℃條件下完全干燥；
⑹將步驟⑸的產品在馬弗爐中加熱至400-800℃并恒溫1-6小時，冷卻后，即為所述催化劑。
該催化劑的物理特性：載體顆粒大小為0.8-1.5mm，比表面積280-360m2/g，孔容0.6-0.9cm3/g，孔徑為6-10nm。
本方法的具體實施步驟如下：
⑴稱取適量生物質原料置于熱解爐上段，稱取適量上述催化劑置于熱解爐下段；
⑵500℃-850℃下高溫反應，產生生物質熱解揮發分的同時于催化劑位置發生同溫同步原位催化甲烷化反應；
⑶計算甲烷化反應后可燃氣中CH4增加的體積百分比與產氣的熱值。
本發明具有以下特點和優勢：
⑴本發明中的方法主要應用于生物質、餐廚垃圾、污泥、油頁巖、煤和工業廢渣等的含碳物質的干餾熱解過程。在500-850℃熱解過程中，原料在高溫下氣化產生揮發份，此時本方法能夠有效增大底物與催化劑的接觸面積，充分發揮催化劑的催化性能，能夠有效進行甲烷化反應，增加可燃氣中CH4的含量，得到高熱值高品質的可燃氣。
⑵本發明的積極效果在于：干餾熱解過程中高溫產生的氣態揮發份，可以由鈣鈦礦催化劑同溫同步原位催化甲烷化其中的氣體組分，促進CO2、CO、H2轉化為CH4，提高可燃氣中CH4的含量，提高可燃氣的熱值和品質。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步的描述。
實施例1
稱取50gγ-Al2O3載體，在550℃的馬弗爐中焙燒4小時。取La(NO3)3·6H2O5.63g、Ni(NO3)2·6H2O3.78g溶于30mL去離子水中，攪拌溶解，另取一水合檸檬酸5.46g溶于20mL去離子水中，攪拌溶解(其中n(La3+)：n(Ni2+)：n(檸檬酸)＝1：1：2)，將一水合檸檬酸溶液以每秒2滴的速率勻速滴入混合金屬鹽溶液中，80℃水浴攪拌8h得到凝膠狀物質，再將此凝膠狀物質于105℃烘箱中烘24h直至徹底烘干。取烘干后的前驅體3.19g溶于40mL去離子水中制成浸漬液，將浸漬液倒入焙燒完成的γ-Al2O3載體中，25℃下浸漬負載5h，然后于65℃烘箱中烘24h直至徹底烘干水分，最后在馬弗爐中焙燒，升溫速率為5℃/min,溫度為750℃，保持4h，最終制得成品催化劑A。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaNiO3：6％；γ-Al2O3：94％。稱取100g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有200g反應原料玉米秸稈，其中玉米秸稈由纖維素、半纖維素和木質素等天然有機高分子化合物構成，含有豐富的碳鏈結構。在熱解爐溫度為550℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為550℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高12％，熱值提高26％，為3842kcal/m3。
實施例2
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑B。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaFe0.5Ni0.5O3：3％；TiO2：97％，煅燒條件為800℃恒溫6h。稱取100g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有180g反應原料核桃殼，其中核桃殼中含有豐富的木質素組分，木質素是一種分子結構中含有氧代苯丙醇及其衍生物結構單元的芳香性高聚物。在熱解爐溫度為600℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為600℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高10％，熱值提高23％，為3710kcal/m3。
實施例3
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑C。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaCu0.3Ni0.7O3：9％；ZrO2：91％，煅燒條件為700℃恒溫6h。稱取10g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有20g反應原料樺木木屑，其中樺木木屑中含有豐富的木質素、纖維素等含碳高分子聚合物。在熱解爐溫度為650℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為650℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高12％，熱值提高27％，為3885kcal/m3。
實施例4
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑D。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaZn0.2Ce0.8O3：15％；SiO2：85％，煅燒條件為550℃恒溫5h。稱取200g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有400g反應原料餐廚垃圾，其中餐廚垃圾中含有大量有機物。在熱解爐溫度為700℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為700℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高13％，熱值提高28％，為3926kcal/m3。
實施例5
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑E。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaCu0.6Ru0.4O3：12％；水滑石：88％，煅燒條件為600℃恒溫4h。稱取50g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有110g反應原料污泥。在熱解爐溫度為750℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為750℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高11％，熱值提高25％，為3788kcal/m3。
實施例6
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑F。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaZr0.1Rh0.9O3：7％；堇青石：93％，煅燒條件為800℃恒溫5h。稱取5g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有10g反應原料油頁巖。在熱解爐溫度為800℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為800℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高16％，熱值提高32％，為4556kcal/m3。
實施例7
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑G。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaMn0.3Ce0.7O3：5％；蜂窩陶瓷：95％，煅燒條件為750℃恒溫4h。稱取50g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有100g反應原料煤。在熱解爐溫度為850℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為850℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高14％，熱值提高29％，為4294kcal/m3。
實施例8
稱取對應質量的試劑，操作步驟同實施例1制得成品催化劑H。該催化劑中各組分質量百分比組成為：LaCo0.7Ni0.3O3：14％；SBA-16介孔分子篩：86％，煅燒條件為700℃恒溫5h。稱取120g該催化劑置于固定床反應器下段中，反應器上段裝有250g反應原料工業廢渣瀝青。在熱解爐溫度為500℃、氮氣保護、常壓、催化劑溫度同樣為500℃條件下，進行同溫同步原位催化甲烷化揮發分的反應，并進行了干餾催化熱解反應的考評：熱解可燃氣經收集后進行氣相色譜分析，熱值經計算得出。結果顯示加入催化劑后產氣中CH4含量較玉米秸稈熱解提高9％，熱值提高22％，為3653kcal/m3。