一種鐵錳復合物結合超導磁分離除砷再利用的方法與流程

本發明屬于砷提取技術領域,涉及一種鐵錳復合物結合超導磁分離除砷再利用的方法。

背景技術：

三價砷和五價砷是主要的無機砷組分，在水體環境中常常伴生存在。水中砷是一種重要的環境污染物，尤其當飲用水中含砷時，可引發多種肌肉、骨骼、及神經系統疾病，更具致癌、致畸、致突變的特性。水中砷污染治理技術長期以來受到學界和工程界的普遍關注。

鐵錳復合物在2005-2010年開始有文獻報道，其是優良的無機砷處理材料，錳的引入可顯著提高吸附材料對三價砷的處理效果，而鐵氧化物對五價砷的處理效果顯著高于三價砷。水環境中，三價砷與五價砷隨水體的氧化還原條件可發生轉化，因此，同時去除水中三價砷和五價砷是除水處理除砷的關鍵。

鐵錳復合氧化物的相關專利和論文都不少，集中在材料合成和用于不同污染物去除領域。例如，Zhang[1,2]等2007年即嘗試制備了鐵錳復合氧化物，并于2012年制備了摩爾比3:1-9:1鐵:錳的復合材料。然而，粉體吸附材料較難實現與水分離，傳統需造粒或結合絮凝工藝使用，鐵錳復合物造粒異常困難，粒狀鐵錳復合物目前在工程上應用極少。

現有技術中，雖然有少量工作關注負載型粒狀鐵錳氧化物的應用方法，例如，專利200610008135.8報道了鐵錳復合氧化物負載硅藻土填充吸附床的使用方法。但負載工藝不可避免的帶來孔道堵塞及吸附容量下降，同時，隨著使用次數增加，活性組分脫落嚴重，進而極大地制約了實際工程使用。與此同時，鐵錳復合物結合絮凝工藝已有小規模工業應用，通過投加粉體，其后加絮凝劑沉淀的方式與水分離。然而，其絮凝沉淀分離的方式，由于在絮凝沉降過程中產生大量鐵或者鋁的絮狀化合物，以及伴隨沉淀大量的懸浮顆粒物，將導致鐵錳復合物無法循環再生，并且無法實現砷的資源化回收，產生污泥為危險廢物，極大提高了水處理成本，進而極大制約了鐵錳復合氧化物的工業化應用。

磁分離是一種基于磁性礦物在磁場中受力原理，實現磁性礦物精準分離的技術。在磁場中受磁力是礦物的固有屬性，其在磁場中的受力F_mag由式決定：

式中，μ₀為真空磁導率，V為礦物顆粒的體積，gradH為磁場梯度，M為礦物的磁化強度，其為與磁場強度相關的物理量，可通過振動磁強計測定，單位為emu/g。

根據礦物在磁場中的易磁化程度，一般可將礦物分為強磁性，弱磁性和非磁性礦物。強磁性礦物與弱磁性礦物的磁滯回線有顯著區別，強磁性礦物在低磁場即產生較大磁矩，進而受明顯磁力，且其在較低磁場中即可達到磁飽和；自然界的強磁性礦物極少，常見的只有Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、某些鐵酸鹽、鐵、鈷、鎳單質等。由于強磁性礦物一般具有一定的表面惰性，缺少界面活性基團，其直接用于污染吸附處理具有一定的局限性。

雖然也有相關專利關注強磁性礦物表面功能化改性，進而結合磁分離技術用于污染治理的研究。這一類的工作通常首先制備磁鐵礦、鐵酸鹽等強磁性磁核，其后在磁核表面通過表面沉積、官能團嫁接等方式覆蓋活性層，進而利用永磁、電磁或超導磁場進行分離。例如，申請號為201510891129.0的專利，其通過制備鐵酸鹽強磁性磁核，其后包覆鐵基凝膠，制備強磁性吸附材料，利用超導磁場實現固液分離，進而處理水中砷、銻污染。但該專利中，利用超導磁選機的主要優勢是相比傳統磁分離技術可大幅提高水處理產能，提高設備集約化率。缺點是，磁核和活性層工藝復雜，材料制備成本大幅提高，進而推高了水處理成本，同時，經反復吸附解吸過程后，磁核與活性層可發生破裂或脫落，進而導致在磁分離過程中活性材料大幅損失。類似專利的核心思想大多還是利用強磁核包覆活性組分進行污染物吸附，其后利用超導磁場進行分離。

綜上所述，現有除砷再利用方法還存在諸多不足因素。

技術實現要素：

鑒于現有技術存在的不足，發明人通過實驗探索，出人意料地發現了一種基于>3T超導強磁場而直接利用順磁性礦物作為吸附劑的水處理工藝，以達到除砷再利用。鐵錳復合氧化物是順磁性礦物，其磁屬性隨不同鐵錳比而有差異，鐵錳復合氧化物為弱磁礦物，其在磁場中受力隨磁場強度增大而提高，較難達到磁飽和，申請人進一步發現，通過控制鐵錳復合氧化物的下限粒徑為10或20μm，鐵錳比大于等于3的鐵錳復合氧化物可在>3T的超導強磁場中實現高效分離。即可實現粉體鐵錳復合氧化物在工業水處理領域的直接應用。

本發明目的在于提供一種鐵錳復合物結合超導磁分離除砷再利用的方法，最終實現水中砷的資源回收。

本發明采用的技術方案：

一種鐵錳復合氧化物結合超導磁分離除砷再利用的方法，所述鐵錳摩爾比大于或等于3的鐵錳復合氧化物經篩分或旋流分級得到粒徑大于10μm或20μm組分備用，小于μm 10或20μm組分回流至制備環節再次結晶；

將粉體鐵錳復合氧化物直接投入待處理含砷水中攪拌，或利用自然水利條件進行混合，鐵錳復合氧化物與含砷水充分混合反應后，得混合反應物；

利用磁感應強度>3T超導磁選機對混合反應物進行快速固液分離；超導磁選機采用往復式結構，分選腔內填充高梯度介質，待高梯度介質捕集鐵錳復合氧化物飽和后，分選腔移出磁場；

分選過程中無磁液相可直接達標排放，有磁固相即含砷的鐵錳復合氧化物待分選腔移出磁場后沖入堿活化池中；堿活化作用后，堿活化池中鐵錳復合氧化物與砷濃液的混合反應物再次經過超導磁選機，無磁液相作為砷濃液資源化利用，有磁固相即為已再生的鐵錳復合氧化物，循環使用。

進一步，篩分或旋流分級過程相當于使用800或1000目孔徑的篩網。

進一步，鐵錳復合氧化物與含砷水充分混合反應10-60分鐘。

進一步，超導磁選機中的高梯度介質包括剛毛餅、菱形介質網、齒板和鋼棍，在磁場中捕集鐵錳復合氧化物吸附劑，進而實現固液分離。

進一步，移出磁場的含砷鐵錳復合氧化物吸附劑以100-300g/l的濃度沖入堿再生池。

本發明利用超導磁體產生的>3T磁感應強度，結合剛毛、菱形介質網、齒板、鋼棍等高梯度材料，進而實現鐵錳復合氧化物與水的高效分離，其后對已吸附砷的鐵錳復合氧化物進行酸解吸，進而實現吸附劑循環使用和砷的資源化再生。解決了鐵錳氧化物造粒困難，在工業應用中收到很大制約的技術問題，同時極大簡化其工業應用的工藝，及大幅降低其使用成本。

附圖說明

圖1是三種比例鐵錳復合物的磁滯回線圖；

圖2是實施例1的工藝流程圖。

圖1表明上述三種鐵錳復合物為軟磁材料，磁滯為0，其質量磁矩隨磁場升高而升高，且在5T時未觀察到磁飽和現象。

具體實施方式

下面結以具體實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1：

以二價鐵鹽和高錳酸鉀為原料，保證鐵、錳鹽總的摩爾濃度為2.0mol/L，制備Fe/Mn摩爾比為3:1的鐵錳復合氧化物。上述復合鐵錳氧化物直接通過1000目濕法振動篩，截留部分經洗滌烘干后制成粉體鐵錳復合氧化物；通過部分回流至材料制備環節。將粉體鐵錳復合氧化物直接投入待處理含砷水中，其中主要為三價砷，可以利用多種設備進行攪拌，例如攪拌桶、管道混合器等，也可以利用自然水利條件進行混合，例如在上游投加，利用水流自行混合。鐵錳復合氧化物與含砷水充分混合10分鐘即可達到良好的除砷效率，利用超導磁選機可實現鐵錳復合氧化物與水快速分離，鐵錳復合氧化物捕集效率>99％，且處理能力可達500m³/h以上。磁選后，無磁液相可直接達標排放，有磁固相進入堿活化池中，利用氫氧化鈉溶液解吸鐵錳復合物吸附的砷。堿活化池中鐵錳復合氧化物與砷濃液的混合體系再次經過超導磁選機，無磁液相作為砷濃液資源化利用，有磁固相即為已再生的鐵錳復合氧化物，可循環使用。

根據上面的工藝條件，河道含砷濃度200mg/l，其中主要污染物為三價砷，投加4g/l的鐵錳比3:1的鐵錳復合氧化物后，砷濃度下降至0.05mg/l。超導磁體磁感應強度大于等于3T，單套超導磁選機小時處理水量300立方，鐵錳復合氧化物在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場后以200g/l的濃度沖入堿解吸池，堿解吸池中的砷濃度達到10g/l，其后通過超導磁分離過程再次分離鐵錳復合物和砷濃液，鐵錳復合氧化物循環利用，砷濃液可資源化利用。

實施例2：

農村砷污染地下水，砷濃度50mg/l，其中主要污染物為三價砷和五價砷。以二價鐵鹽三價鐵鹽和高錳酸鉀為原料，保證鐵、錳鹽總的摩爾濃度為3.0mol/L，制備Fe²⁺/Mn摩爾比為3:1，Fe³⁺/Mn摩爾比為4:1，且Fe/Mn摩爾比為7:1的鐵錳復合氧化物。通過旋流分級裝置分離10μm以上組分，洗滌，烘干得到粉體鐵錳復合氧化物。投加2g/l的鐵錳比7:1的鐵錳復合氧化物后，砷濃度下降至0.01mg/l。超導磁體磁感應強度大于5T，單套超導磁選機小時處理水量600立方，鐵錳復合氧化物吸附劑在磁分離腔吸附飽和后，退出磁場后以100g/l的濃度沖入酸解吸池，酸解吸池中的砷濃度達到2g/l以上，其后通過超導磁分離過程再次分離鐵錳復合氧化物和砷濃液，鐵錳復合氧化物循環利用，砷濃液可實現資源化回收利用。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

[1]G.Zhang,J.Qu,H.Liu,R.Liu,R.Wu,Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal,Water Research,41(2007)1921–1928.

[2]G.Zhang,H.Liu,J.Qu,W.Jefferson,Arsenate uptake and arsenite simultaneous sorption and oxidation by Fe-Mn binary oxides:influence of Mn/Fe ratio,pH,Ca2+,and humic acid,Journal of Colloid and Interface Science,366(2012)141–146.