本發明涉及的是印染廢水的處理，特別是一種用于活性染料印染廢水處理的冰膠聚合物及其制備方法及其與非水電解處理方法聯用的技術。
背景技術：
印染廢水污染環境源，廢水中含有多種染料成分，色度深，必須進行處理達到排放要求。
目前，對活性染料印染廢水的處理技術有混凝法、吸附法、化學氧化法、生物處理法和電化學法等。國內活性染料印染廢水處理手段主要是絮凝沉降結合化學方法。
傳統的電解法可以較好地去除染料，但是其存在能耗大、成本高、析氧析氫等副反應的缺點，并且只起凝聚與氧化作用，脫色效果及TOC去除效果均較差。
冰膠材料是一類新穎的功能高分子材料，它是在溶劑冰點溫度以下合成的聚合物，在聚合過程中，當以水為溶劑時，體系中的水分子凝固形成冰晶，占據大部分體積(80％-95％)，使溶有單體的有機微相保持液態并分布于冰晶晶間縫隙，因此極大地提高了有機微相中單體的濃度，使聚合反應得以進行，最終得到結構疏松的分布超大孔、小孔和微孔結構的多孔聚合物材料。因此它具有很大的表面積，有利于吸附實驗的進行。
非水電解就是在有機溶劑中進行電解，通過有機溶劑代替水的作用，可以提高電解電壓，從而減少電解水造成的能量損失，提高電解效率。
水溶液中電解處理染料廢水的技術已十分成熟，然非水溶液中電解處理活性染料的方法未見報道。
將吸附材料與非水電解技術聯用處理印染廢水的方法未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種將處理印染廢水的吸附劑與非水電解法聯用的技術，即提供冰膠聚合物聯用非水電解法處理印染廢水的技術。冰膠聚合物含有孔穴結構，有較大的表面積；在其上增加與染料分子電荷相反的基團后，通過電荷吸引作用達到吸附染料的目的，從而對染料廢水進行脫色處理；并且這種聚合物制備工藝簡單、合成條件溫和；吸附染料后的冰膠聚合物只需簡單處理就可循環使用。但是僅靠吸附作用并不能完全去除廢水中的染料；從而思考利用物理吸附與非水電解法聯用的方法處理活性染料廢水：先用冰膠吸附材料將染料富集起來，再利用非水電解法對吸附后的聚合物進行電解，可以達到縮小電解體積，節約電能的目的。
本發明的目的是實現將一種冰膠材料與非水電解法聯用處理印染廢水中活性染料的方法，包括如下步驟：
(1)制備冰膠吸附材料：
在一定體積的去離子水中，按比例加入丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、亞硫酸氫鈉，超聲溶解后加入過硫酸銨，立即裝入塑料自封袋中，冰凍24小時以上；確保聚合反應完成；聚合產物經40～60℃水浴解凍后用去離子水洗滌聚合物中殘余的反應物，40～60℃烘干，待用；
(2)制備不銹鋼條陽極：
將不銹鋼網剪成長條，邊緣剪成弧狀，用氫氧化鈉溶液浸泡超聲除去油脂；再用稀鹽酸溶液去除表面氧化物，去離子水沖洗待用。
(3)制備碳糊陰極：
取一定質量的碳粉，加入四氟乙烯溶液，攪成粘稠狀；用上述不銹鋼條做內襯，與碳糊一起壓制成片。
(4)廢水處理：
采用步驟(1)制備的冰膠聚合物對活性染料溶液進行吸附處理；所述的染料濃度為80mg/L，吸附后，將吸附了活性染料的冰膠聚合物去除水份待用；
采用步驟(2)制備的不銹鋼條為陽極，以碳糊電極為陰極，分別用吸附了活性染料的冰膠聚合物對兩電極進行包裹，高氯酸鹽的碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯混合液為電解質進行陽極氧化處理；控制陽極氧化處理中的電流密度為50-100mA·cm-2、電解進行脫色。實驗表明，電解時間為60分鐘，脫色率達95％以上。
本發明方法步驟(1)中，丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨的質量比優選為10：4：1～10：4：3。
聚合反應中丙烯酰胺與水的比例優選為〔0.01～0.02〕g/ml.
所述亞硫酸氫鹽是亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；
所述過硫酸鹽是過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
冰凍優選溫度〔-15℃～-25℃〕，時間≥〔24〕小時。
亞硫酸氫鹽用量為丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨總質量的〔2％～4％〕；過硫酸鹽用量為亞硫酸氫鹽用量的〔2～3〕倍。
所述高氯酸鹽是高氯酸鎂或高氯酸鋰。
所述碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為〔2：3～7：3〕。
所步驟(2)中不銹鋼網剪成1cm×3cm長條。
本發明的優點有以下幾點：
本發明采用分子印跡冰膠作為高選擇性吸附材料處理印染廢水，冰膠吸附劑具有較大的表面積，且增加帶電基團之后通過電荷吸引作用冰膠聚合物對活性染料分子的吸附能力提高。
本發明采用有機溶劑作為介質體系對被吸附的染料作進一步的電解處理，非水電解條件下可以減少對水分子的電解，從而相應提高電解電位，提高電解效率。吸附劑與電化學法結合使用，減小了電解體積，節省電能，有利于節能減排。以分子印跡冰膠吸附結合非水介質體系電解處理印染廢水中的殘余染料時，電能利用率比文獻方法高20％以上。能使大部分活性染料脫色、降解，去除效率高。
具體實施方式
下面結合具體參數對技術方案進一步說明，實施例中的具體參數不應理解為對保護范圍的限制。發明內容中所記載的范圍均都實現本發明。
(1)制備冰膠吸附材料
在40ml去離子水中分別加入0.5g丙烯酰胺、0.2g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1ml二甲基二烯丙基氯化銨(60％)、0.02g亞硫酸氫鈉，超聲溶解后加入0.06g過硫酸銨，立即裝入自封袋，于-20℃冰凍24小時；50℃水浴解凍后用去離子水洗滌聚合物中殘余的反應物，60℃烘干，待用。
(2)制備不銹鋼條陽極：
將不銹鋼網剪成1cm×3cm長條，邊緣剪成弧狀，用氫氧化鈉溶液浸泡超聲除去油脂；再用稀鹽酸溶液去除表面氧化物，去離子水沖洗待用。
(3)制備碳糊陰極：
取0.1g的碳粉，加入適量四氟乙烯溶液，攪成粘稠狀；用上述不銹鋼條做內襯，與碳糊一起壓制成片。
(4)廢水處理：
取步驟(1)制備的冰膠聚合物0.05g三份，分別加入到10ml 80mg/L的活性黃3(RY3)、活性紅141(RR141)、活性藍4(RB4)水溶液中，吸附150min記錄溶液吸附率隨時間的變化列表如下：
表1冰膠吸附材料分別對80mg/L的RY3、RR141和RB4溶液吸附率
將上述吸附染料后的聚合物進行洗脫，再吸附，重復10次，吸附率如下表所示：
表2冰膠聚合物重復使用10次對三種染料的吸附率(％)
將上述吸附了活性染料的冰膠聚合物去除水份待用。
以不銹鋼條為陽極，自制碳糊電極為陰極，分別用吸附活性染料的冰膠聚合物對兩電極進行包裹，在含有0.1M高氯酸鎂的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(v:v＝1：1)混合液中進行陽極氧化處理，控制陽極氧化處理中的電流密度為100mA·cm-2、電解時間為60分鐘，電解率如下表所示：
表3冰膠聚合物吸附染料后進行非水電解的電解率(％)
在相同電流密度條件下，通過計算電解活性染料理論總電量與實際總電量的比值，考察非水電解與水溶液電解的電能利用率，如表4所示：
表4非水電解與水溶液電解的電能利用率(％)