一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及二氧化鈰催化劑技術領域，特別涉及一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。

背景技術：

隨著工業文明的發展，人們物質生活水平逐漸提高，環境污染與治理專題也相應走進了人們的視野。對于工業有機廢水的處理，高級氧化技術(AOPs)通常與生物法連用，而取得顯著效果。

高級氧化技術又稱作深度氧化技術，即是利用高級氧化劑在水中釋放的羥基自由基(·OH)與有機物發生的加成、取代等一系列化學反應，使大分子難降解有機物氧化降解成小分子物質(如CO₂和H₂O)的過程。

類芬頓試劑是高級氧化技術所常用的試劑之一，能生成強氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機物生成有機自由基使之結構破壞，最終氧化分解。CeO₂-H₂O₂是常用類芬頓試劑的一種，可以在中性溶液環境中具有很高的降解反應活性。然而，傳統方法制造的二氧化鈰納米顆粒在水性溶液中懸浮性很好，固液分離過程十分復雜。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑能夠很簡便的進行固液分離。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種負載型二氧化鈰催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進行離子交換反應；

對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。

優選的，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度為0.001～0.5mol/L。

優選的，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度為0.01～0.2mol/L。

優選的，所述硝酸鈰和玻璃微球載體的質量之比為(0.01～25):(1～5)。

優選的，所述玻璃微球載體的粒徑為10～200μm。

優選的，所述干燥的溫度為50～70℃；

所述干燥的時間為10～15小時。

優選的，所述焙燒的溫度為450～550℃；

所述焙燒的時間為1～10小時。

本發明還提供了一種所述的制備方法得到的負載型二氧化鈰催化劑，具有核殼型結構；所述核殼型結構的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。

優選的，所述二氧化鈰的粒徑為5～15nm。

本發明提供了一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進行離子交換反應；對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑為核殼型結構，所述核殼型結構的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請得到的負載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來，實現快速的固液分離。而且，本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑還具有較高的催化降解性能。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過程省去了氨水的添加，更加的環保。

根據實施例結果可知，在同樣的CeO₂用量情況下，當反應0.5h，在負載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見，CeO₂負載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。實驗結果表明，本申請提供的負載型二氧化鈰催化劑不僅具有快速分離的特性，其催化特性也有了很大的改善。

附圖說明

圖1為本發明實施例1得到的負載型二氧化鈰催化劑的SEM圖；

圖2為本發明實施例1得到的負載型二氧化鈰催化劑的TEM圖；

圖3為雙氧水用量對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響；

圖4為催化劑用量對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響；

圖5為催化劑時間對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響以及與純CeO₂催化活性的對比。

具體實施方式

本發明提供了一種負載型二氧化鈰催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進行離子交換反應；

對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。

本發明將硝酸鈰和玻璃微球載體在溶液體系中進行離子交換反應。在本發明中，所述溶液體系優選為水溶液體系，具體的所述溶液體系優選為硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合得到的體系；所述硝酸鈰溶液優選為硝酸鈰的水溶液。在本發明中，所述溶液體系中硝酸鈰的濃度優選為0.001～0.5mol/L，更優選為0.01～0.2mol/L，最優選為0.05～0.15mol/L。

在本發明中，所述硝酸鈰和玻璃微球載體的質量之比優選為(0.01～25):(1～5)，更優選為(1～20):(2～4)，最優選為(5～15):(2～3)。

在本發明中，所述玻璃微球載體的粒徑優選為10～200μm，更優選為50～150μm，最優選為80～120μm。

在本發明中，所述離子交換反應優選在攪拌條件下進行。本發明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠使得硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合均勻即可。在本發明中，所述離子交換反應的時間優選為1～5小時，更優選為2～4小時，最優選為3小時。在本發明中，所述離子交換反應優選在室溫下進行，利用元素電負性的差異，玻璃微球表面的Na、Ca、Mg與溶液中的Ce進行離子交換。

離子交換反應后，本發明對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。本發明優選對離子交換后的混合體系先進行過濾，得到固體產物。本發明對所述過濾的具體方法沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的過濾方法進行即可。

本發明優選對所述固體產物依次進行水洗和醇洗，之后再依次進行干燥和焙燒。在本發明中，所述水洗優選為用二次蒸餾水進行洗滌，所述水洗的次數優選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。在本發明中，所述醇洗優選為用乙醇進行洗滌，所述醇洗的次數優選為1～5次，具體的可以為1次、2次、3次、4次或5次。本發明對所述二次蒸餾水和乙醇的用量沒有特殊限定，能夠將固體產物表面存留的、未吸附上的硝酸鈰溶液洗掉即可。

在本發明中，所述干燥的溫度優選為50～70℃，更優選為55～65℃，最優選為58～63℃；所述干燥的時間優選為10～15小時，更優選為11～14小時，最優選為12～13小時。在本發明中，所述固體產物經干燥處理之后為淡黃色。

在本發明中，所述焙燒的溫度優選為450～550℃，更優選為460～530℃，最優選為480～500℃；所述焙燒的時間優選為1～10小時，更優選為2～8小時，最優選為4～6小時。本發明優選以1～5℃/min的速率將溫度升至焙燒溫度，更優選為2～4℃/min，最優選為3℃/min。

本發明還提供了一種負載型二氧化鈰催化劑，具有核殼型結構；所述核殼型結構的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。在本發明中，所述二氧化鈰的粒徑優選為5～15nm，更優選為6～13nm，最優選為8～11nm。

本發明提供了一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進行離子交換反應；對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑為核殼型結構，所述核殼型結構的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請得到的負載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來，實現快速的固液分離。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過程省去了氨水的添加，更加的環保。

下面結合實施例對本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

將3g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.1mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌2小時，進行離子交換反應。

離子交換反應結束后，對反應產物進行過濾，得到固體產物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產物分別洗滌三次，在60℃下干燥12小時，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至500℃下焙燒4h，得到負載型二氧化鈰催化劑。

本發明對本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑進行了SEM表征和TEM表征。其中，SEM表征結果如圖1所示，TEM表征結果如圖2所示。

圖1顯示，二氧化鈰成功負載于玻璃微球載體表面上。圖2結果顯示，所制備得到的負載型二氧化鈰催化劑的二氧化鈰顆粒粒徑大小約為10nm，與傳統沉淀法制備得到的粒徑顆粒大小(20nm左右)具有明顯優勢。從TEM結果還可以看出，所制備的二氧化鈰顆粒由于玻璃微球載體的分散和支撐作用，顆粒分散程度較好，具有很高的分散度。

本發明還對本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑催化雙氧水氧化降解有機水污染物進行了研究。本發明采用的目標降解物是酸性橙AO7，一類典型的偶氮類化合物，其在481nm處具有很強的吸收峰，故利用紫外分光光度法測定反應前后濃度變化來標定反應的催化活性。實驗過程中，分別考察了雙氧水用量、催化劑用量、反應時間和不同組分的對比對反應活性的影響，具體如下：

(1)雙氧水用量的影響

實驗條件如下，將0.2g負載型二氧化鈰催化劑(其中鈰含量通過ICP測定約為1.97％)先和初始濃度為63.3mg/L、體積為25mL的AO7溶液在避光條件下進行充分吸收平衡1h，取樣測定其吸光度，確定其濃度變化。吸附平衡后，分別加入不同體積的雙氧水(20μL、50μL、100μL和200μL)，攪拌反應2h后，取上清液離心分離，進行吸光度測定，確定最終反應濃度。

實驗結果如圖3所示，圖3為雙氧水用量對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響。由圖3可知，當沒有添加雙氧水時，AO7的濃度由63.3mg/L降至52.2mg/L，說明制備的負載型二氧化鈰催化劑對AO7具有一定的吸附作用，其平衡吸附量約為1.4mg/g。隨著雙氧水的加入，在同樣條件下AO7的濃度急劇下降，并隨著雙氧水濃度的提高，降解率快速上升并達至平衡。

(2)催化劑用量的影響

固定雙氧水用量為200μL，負載型二氧化鈰催化劑的鈰含量為1.97％保持不變。將不同質量的負載型二氧化鈰催化劑(0.1g、0.2g、0.35g和0.5g)加入體積為25mL的AO7溶液在避光條件下先進行充分吸收平衡1h，取樣測定其吸光度，確定其濃度變化，AO7的初始濃度為57.934mg/L。吸附平衡后，加入雙氧水攪拌反應30分鐘后，取上清液離心分離，進行吸光度測定，確定最終反應濃度。

實驗結果如圖4所示，圖4為催化劑用量對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響。由圖4可知，當沒有加入催化劑，而只有雙氧水存在的條件下，AO7的濃度基本沒發生變化，說明沒有催化劑存在條件下，單獨雙氧水的氧化能力不足以氧化降解AO7，沒有反應效果。隨著催化劑用量的增加，反應效果逐漸增加，當催化劑用量到一定程度時，反應趨至一平衡值，此時再增加催化劑用量，反應效果不會再提高。

(3)反應時間影響及與純CeO₂的對比

固定負載型二氧化鈰催化劑用量為0.5g，鈰含量為1.97％保持不變，AO7的初始濃度為57.934mg/L，在避光條件下先進行充分吸收平衡1h后，加入200μL體積雙氧水，分別反應0.5h、1h、1.5h和2h后取上清液離心分離，進行吸光度測定，確定最終反應濃度。同樣條件下，加入同用量純CeO2進行對此實驗分析。

實驗結果如圖5所示，圖5為催化劑時間對負載型二氧化鈰催化劑催化活性的影響以及與純CeO₂催化活性的對比；圖5中1代表負載型二氧化鈰催化劑的濃度變化曲線，2代表純CeO₂的濃度變化曲線，3代表負載型二氧化鈰催化劑的降解率的變化曲線，4代表純CeO₂的的降解率的變化曲線。由圖5可知，無論對純CeO₂還是負載型二氧化鈰催化劑而言，隨著反應時間的延長，AO7降解率都顯著提高，并最終會達到一穩態值。兩者對比來看，在同樣的CeO₂用量情況下，當反應0.5h，在負載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見，CeO₂負載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。

將本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來，表面本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑能夠很簡便的進行固液分離。

實施例2

將4g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.05mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌3小時，進行離子交換反應。

離子交換反應結束后，對反應產物進行過濾，得到固體產物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產物分別洗滌三次，在65℃下干燥10小時，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至550℃下焙燒4h，得到負載型二氧化鈰催化劑。

將本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來，表面本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑能夠很簡便的進行固液分離。

實施例3

將2g玻璃微球載體溶于100mL濃度為0.2mol/L的硝酸鈰水溶液中，室溫下攪拌1小時，進行離子交換反應。

離子交換反應結束后，對反應產物進行過濾，得到固體產物。用二次蒸餾水和乙醇將固體產物分別洗滌三次，在55℃下干燥15小時，得到淡黃色的固體。

將得到的淡黃色固體在2℃/min升溫速率至450℃下焙燒4h，得到負載型二氧化鈰催化劑。

將本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑溶于水中，攪拌均勻，靜置30s后體系中的負載型二氧化鈰催化劑幾乎全部沉淀出來，表面本實施例得到的負載型二氧化鈰催化劑能夠很簡便的進行固液分離。

由以上實施例可知，本發明提供了一種負載型二氧化鈰催化劑及其制備方法。本發明將硝酸鈰溶液和玻璃微球載體混合，進行離子交換反應；對所述離子交換反應得到的固體產物依次進行干燥和焙燒，得到負載型二氧化鈰催化劑。本發明提供的負載型二氧化鈰催化劑為核殼型結構，所述核殼型結構的核部分為玻璃微球載體，殼部分為二氧化鈰。本申請得到的負載型二氧化鈰催化劑由于具有較大的密度，能夠從溶液體系中沉淀出來，實現快速的固液分離。此外，由于玻璃微球本身顯堿性，制備過程省去了氨水的添加，更加的環保。

根據實施例結果可知，在同樣的CeO₂用量情況下，當反應0.5h，在負載型二氧化鈰催化劑中，AO7的濃度已由初始濃度57.934mg/L降至8.689mg/L，降解率高達85％；而在CeO₂活性組分使用量相同的條件下，在純CeO₂體系中，AO7的濃度由初始濃度57.934mg/L降至37.981mg/L，降解率僅為32.9％。由此可見，CeO₂負載于玻璃微球載體之后，催化雙氧水降解AO7的活性大大提高。實驗結果表明，本申請提供的負載型二氧化鈰催化劑不僅具有快速分離的特性，其催化特性也有了很大的改善。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。