用于二氧化碳光還原的催化劑COF?5及其制備方法與流程

本發明屬于光催化技術領域，尤其是涉及一種共價有機骨架材料COF-5材料及制備方法和應用。

背景技術：

近年來，溫室效應和能源問題越來越嚴重，而二氧化碳則是最主要的溫室氣體，使全球氣候變暖，進而引起極地冰川融化、惡劣極端天氣頻發等一系列問題。為了減少二氧化碳的排放，實現能源的可持續發展，需要尋找一些新的材料和技術手段。光催化還原二氧化碳這種技術不僅可以降低二氧化碳的含量，同時還可以將其轉化為有用的碳氫燃料，從而同時改善溫室效應和能源兩大問題。

目前，用于CO₂光還原研究較多的材料有二氧化鈦、鈦酸鍶等，盡管近幾十年來對其改性、復合等優化工藝的工作層出不窮，但是使性能進一步提升的空間很有限，所以發現一些新的光催化材料是極為重要的。

多孔材料由于其具有高的比表面積和低的骨架密度，可廣泛應用于氣體儲存、分離、界面化學、催化、能源儲存和光電材料等領域，在過去幾年間得到了較大的發展。多孔有機骨架化合物(POFs)包括金屬有機骨架聚合物(MOFs)、共價有機骨架聚合物(COFs)及共軛微孔聚合物(CMPs)等。COFs一般都是以共價鍵(C-C、C-O和B-O等)構建，經可逆聚合、熱力學控制下形成的一類具有有序孔結構的晶態材料，這類材料具有高熱穩定性、高表面積，極低的密度以及更好的可修飾性，比MOFs有更優異的性能，而MOFs最近幾年在光催化方面報導很多，而COFs很少，因此，此類材料在光催化領域可能具有巨大的應用潛力，

2005年，Cote研究小組根據拓撲設計原則，首次利用1,4-苯二硼酸(BDBA)自縮聚和1,4-苯二硼酸及六羥基苯并菲(HHTP)自縮合成功設計合成了共價有機骨架聚合物(COF-1和COF-5)。隨后，有機共價骨架聚合物的研究有了顯著進展。典型的溶劑熱制備COFs的方法為將單體和混合溶劑放在Pyrex管中，經過反復幾次冷凍解凍泵循環法脫氣，然后將管密封并加熱到一定溫度，收集沉淀物，用合適溶劑沖洗并干燥，得到一定產率的固體COFs。這種方法廣泛用于COFs的合成。然而受限于其可逆反應的連接方法，COFs的合成相對困難，反應系統溶劑的選擇和負壓封閉系統的運用對于可逆縮合的形成過程起著至關重要的作用，所以比較少有報導使用反應釜通過溶劑熱來合成COFs。

本發明首次使用反應釜在非真空的條件下通過溶劑熱的方法來合成結晶性良好的COF-5粉末，并證實其具有良好的CO₂光還原性能。

技術實現要素：

本發明提出一種可應用于光催化技術領域的新型材料—COF-5，并證實其在CO₂光還原領域有一定的應用價值，為光催化技術領域的發展探索了一條新的道路。同時，在制備該材料的方法上進行了改進，用更簡便的溶劑熱方法獲得結晶性良好、具有光催化活性的COF-5材料。

本發明的技術方案是：

一種新型的可應用于CO₂光還原的催化劑——COF-5，其特征利用1,4-苯二硼酸及六羥基苯并菲(HHTP)自縮合合成共價有機骨架COF-5，呈現半導體的性能，可作為一種用于CO₂光還原的催化劑。

所述的COF-5的制備方法：

1)將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。

2)將步驟1)前驅體溶液在反應釜中利用溶劑熱加熱的方法制備COF-5。

反應釜中利用溶劑熱制備COF-5的方法是：將前驅體溶液在反應釜中100℃-120℃反應24h-36h，得到目標產物COF-5。

優選加熱處理溫度是100℃。

優選加熱處理時間是36h。

COF-5的CO₂光還原催化的應用：

將COF-5樣品置于CO₂光還原反應裝置中，注入除氧的去離子水，密封，抽真空后通入CO₂，以300W氙燈作為光源，光催化反應過程中，每隔1h從反應器中抽取少量氣體注入氣相色譜儀(島津GC-2014)的色譜柱中分析CO₂光還原過程中的產物產量，即CO₂光還原后H₂，CO，CH₄的產量，還原后的產物都是具有應用前景的清潔能源。所述COF-5在催化CO₂光還原應用方面主要產物為CO，其在光催化領域有一定的應用前景。

本發明提出一種可應用于光催化技術領域的新型材料COF-5，并證實其在CO₂光還原領域有一定的應用價值。制備方法為溶劑熱法，以1,4-苯二硼酸和六羥基苯并菲(HHTP)為原料，在反應釜中利用溶劑熱的方法合成結晶性良好的COF-5，對其進行全光下的CO₂光還原試驗。本方法首次在反應釜中利用溶劑熱的方法合成COF-5，反應條件相比傳統方法，操作簡便，節約能耗。且本方法所得的COF-5光催化材料在全光下具有良好的CO₂光還原能力。

附圖說明

圖1：實施例1中反應釜中溶劑熱方法制備的COF-5的XRD圖；

圖2：實施例1中COF-5的結構圖；

圖3：實施例1中COF-5的SEM圖；

圖4：實施例1中COF-5在CO₂光還原催化效率圖。

具體的實施方式

步驟方法如下：

1)制備前驅體溶液：

將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。

2)在反應釜中利用溶劑熱的方法制備COF-5：

將前驅體溶液在反應釜中100℃-120℃反應24h-36h，得到目標產物COF-5。

實施例1

將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。將前驅體溶液在反應釜中100℃反應24h，得到目標產物COF-5。如圖1、2、3所示為應釜中溶劑熱方法制備的COF-5的XRD圖、COF-5的結構圖和COF-5的SEM圖。

實施例2

將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。將前驅體溶液在反應釜中100℃反應36h，得到目標產物COF-5。

實施例3

將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。將前驅體溶液在反應釜中120℃反應24h，得到目標產物COF-5。

實施例4

將質量比為16：25的六羥基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于體積比為1：1的二氧六環和均三甲苯的混合溶液中攪拌均勻,得到前驅體溶液。將前驅體溶液在反應釜中120℃反應36h，得到目標產物COF-5。

實施例5

COF-5的CO₂光還原：將COF-5樣品置于CO₂光還原反應裝置中，注入除氧的去離子水，密封，抽真空后通入CO₂，以300W氙燈作為光源，光催化反應過程中，每隔1h從反應器中抽取少量氣體注入氣相色譜儀(島津GC-2014)的色譜柱中分析CO₂光還原過程中的產物產量，即CO₂光還原后H₂，CO，CH₄的產量。

圖4是制備的COF-5在全光光照下CO₂光還原的產物速率圖，由圖可見，在所述COF-5的催化下，CO₂全譜光還原后主要產物為CO，產生CO的速率達1.85μmol/h，說明本發明所制備的COF-5有一定的CO₂光還原活性。