MOFs?交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜及制備和應用的制作方法

本發明屬于氣體分離膜的技術領域，具體涉及一種MOFs與聚乙二醇二丙烯酸酯交聯的混合基質膜、制備及應用。

背景技術：

隨著化石燃料資源消耗的不斷增加，CO₂在大氣中的含量日益升高，造成的溫室效應以及由此帶來的環境問題也日趨嚴重，CO₂的分離與捕獲受到各界人士的廣泛關注。膜分離技術是適應當代新產業發展的一項高技術，被公認為20世紀末至21世紀中期最有發展前途的高技術之一。膜分離是利用天然或人工制備的、具有選擇透過性能的薄膜，對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集。Paul提出氣體透過均質膜的過程遵守“溶解-擴散”模型，即氣體分子首先被吸附到膜表面并溶解，然后借助濃度梯度在膜中擴散，最后從膜的另一側解吸出來。與傳統分離方法如低溫蒸餾法和深冷吸附法相比，它具有分離效率高、設備緊湊、占地面積小、能耗較低、操作簡便、維修保養容易、投資較少等優點，因此顯示出優良的應用前景。但是傳統的聚合物膜很難同時滿足高的氣體滲透率和分離選擇性，即很難突破Robeson曲線上限。雖然致密的無機膜可以同時得到高滲透通量和高選擇性，但是無機材料較脆，易產生缺陷，且價格昂貴，因而限制了其廣泛的工業應用。為了克服以上膜材料的局限性，將納米多孔分子篩加入到聚合物中衍生出來的混合基質膜已被廣泛關注。這樣的膜既具有納米多孔材料對分子尺寸形狀的高選擇性，同時也具有聚合物的可加工性及機械穩定性的優點。

聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)是聚乙二醇(PEG)的衍生物，由環氧乙烷和活性基團聚合而成，它可以在紫外光照射下，使用一定量的光引發劑制備成固態的薄膜。Freeman等已經制備出了一系列的包含PEGDA的交聯的聚環氧乙烷膜，并且成功地應用到氣體分離領域，可以高效分離CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合體系。且在此基礎上，添加無機納米粒子在PEGDA中，制備出的混合基質膜可以顯著地提高氣體分離的效果。

金屬有機骨架(MOFs)是一種兼具有機與無機特性的化合物，其合成原理是利用金屬離子與有機配體進行絡合反應產生具有微孔網格結構的材料。將多種金屬離子與有機配體通過配位作用結合，可以得到具有不同尺寸孔徑的金屬有機骨架。MOFs材料的穩定性(化學穩定性和熱穩定性)與沸石分子篩相似，具有大的孔體積和靈活的孔徑。更為重要的是，有機官能團可變化及化學修飾，使得這類材料在吸附、分離和催化等各方面都有潛在的應用價值。由于MOFs材料極高的比表面積和特殊的孔結構，學術界的研究潮流主要集中在該材料的氣體吸附、混合氣體分離等領域。并且，在CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合體系的吸附分離應用最為廣泛。大多數的MOFs的孔徑均比較小，并且孔徑會因為骨架上的配體靈活轉動而發生變化，如ZIF-7，ZIF-8等。這類MOFs材料的平均孔直徑在之間。因此，對于分離CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合氣體，是一種極佳的選擇。因為CO₂要比N₂和CH₄更容易穿過這類MOFs的微孔通道，起到分子篩的效應。目前對MOFs的研究工作主要是針對它在膜分離技術方面的用途，包括分離CO₂中的CH₄和N₂。所以將MOFs混入到聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中制成混合基質膜提高CO₂的分離效率，具有顯著的實際意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種MOFs-交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜，本發明的另一目的是提供上述MOFs-交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜的制備方法，本發明還有一目的是提供上述混合基質膜的應用；利用MOFs的多孔結構以及獨特的孔徑，期望實現CO₂的分子篩分效應，從而提高交聯聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)膜的CO₂分離性能。

本發明的技術方案為：一種MOFs-交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜，其特征在于：該混合基質膜的基質膜材料為聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA，填料為MOFs納米顆粒，使用光引發劑交聯生成三維網狀膜；MOFs在混合基質膜中的質量分數為10～50％，其余為交聯聚乙二醇二丙烯酸酯XLPEGDA。

優選上述的聚乙二醇二丙烯酸酯為齊聚物，具有不同的分子質量，如：PEGDA-200、PEGDA-700、PEGDA-1000或PEGDA-2000，更優選為PEGDA-700。

優選上述的MOFs納米顆粒為MOF-5、Cu-BTC、MIL-101、UIO-66、STA-1、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-71或ZIF-90，優選為ZIF-7。

優選上述的光引發劑具為光引發劑184(HCPK)、光引發劑2959(HHMP)、安息香二甲醚(BDK)或光引發劑1173(HMPF),優選為安息香二甲醚。

本發明還提供了上述的MOFs-交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜的制備方法，其具體步驟如下：

a)首先將聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA溶解于溶劑中，控制PEGDA的質量濃度為20～80％，再添加一定量的光引發劑，得到PEGDA溶液；

b)再向PEGDA溶液中加入所需質量的MOFs納米顆粒，并采用超聲分散的方法將其分散在PEGDA溶液中，并脫泡；

c)將均勻的溶液倒在兩塊石英板中間，控制厚度，用紫外交聯儀固化(波長為：312nm)得到三維網狀的固態膜，然后浸泡在步驟a)中相同的溶劑中；

d)真空烘箱中脫出膜中的殘留溶劑。

優選上述步驟(a)中所述的溶劑為水、甲醇或異丙醇；光引發劑的加入量為控制光引發劑占PEGDA質量的0.1～0.3％。

優選上述步驟(b)中所述的脫泡的方法采用靜置、負壓或超聲脫泡的一種或兩種。

優選上述步驟(c)中所述的膜的厚度控制在100～200μm；紫外交聯儀固化的波長為312nm，紫外交聯時間在90～180s；浸泡時間為3～5天。

優選上述步驟(d)中所述的真空干燥過程采用兩步過程，首先在20～30℃下抽真空12～48h，然后溫度升到50～80℃干燥12～48h。

本發明還提供了上述混合基質膜在CO₂氣體分離中的應用，該混合基質膜能夠優先滲透CO₂，實現選擇性分離CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合氣體。

本發明提供的混合基質膜適用于高壓氣體分離過程，該混合基質膜適用于高壓氣體分離過程，壓力(1～4MPa)和溫度(35～75℃)。

有益效果：

(1)選用的聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA是PEG的衍生物，對CO₂具有較高的滲透選擇性；且MOFs納米顆粒的加入可以進一步提高對CO₂分子的選擇性分離，從而提高CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合氣體的分離性能。

(2)本發明制備的混合基質膜較純聚合物膜，氣體的滲透率和分離選擇性同時得到提高，具有顯著的工業化應用前景。

(3)本發明所添加的MOFs納米顆粒合成原料廉價易得，操作條件和合成過程簡單易行，推廣了MOFs在氣體分離膜方面的應用。

附圖說明

圖1是本發明的實施例中對混合基質膜進行的混合氣體分離測試裝置；其中：A混合氣體；B氦氣；C氣相色譜；1減壓閥；2過濾器；3氣體質量流量計；4旋擰閥；5溫度計；6滲透池；7三通閥；8真空泵；9背壓控制器；10皂泡流量計；圖2是本發明實施例2所制備的ZIF-7/XLPEGDA混合基質膜中CO₂/N₂的選擇性和CO₂的滲透系數之間的關系圖；其中：●純XLPEGDA；▲10％ZIF-7/XLPEGDA；■20％ZIF-7/XLPEGDA；30％ZIF-7/XLPEGDA；

圖3是本發明實施例2所制備的ZIF-7/XLPEGDA混合基質膜中CO₂/CH₄的選擇性和CO₂的滲透系數之間的關系圖；其中：●純XLPEGDA；▲10％ZIF-7/XLPEGDA；■20％ZIF-7/XLPEGDA；30％ZIF-7/XLPEGDA。

具體實施方式

以下實施例對本發明作具體說明，不對本發明作出限制。

在35～75℃、1～4MPa操作條件下，MOFs/交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜進行滲透性能測試(見圖1)，混合氣體組分CO₂/CH₄：50/50體積百分數，CO₂/N₂：25/75體積百分數。其滲透性能通過恒壓力-變體積法得到。對于混合氣體的測試，上游混合氣通過減壓閥1、過濾器2和旋擰閥4進入滲透池6上方，壓力通過背壓控制器9調節。氣體通過滲透池中的混合基質膜滲透到下方，用氦氣做吹掃氣把滲透氣體吹到氣相色譜C中檢測各組分的濃度，并且用皂泡流量計10測氣體通量。測試之前用真空泵把管路和膜中的其他氣體全部抽空。

計算氣體在膜中的滲透系數和選擇性。

其中，A和B分別代表不同的氣體。P_i為氣體i在膜中的滲透系數，單位是Barrer(1Barrer＝1×10^-10cm³(STP)cm/(cm²sec cmHg))；L是膜的厚度，cm；N_i是氣體滲透通量，cm³/sec；A是有效膜面積，cm²；Δp_i是膜兩側的壓力差，cmHg；x_i，y_i分別代表滲透氣體和原料氣的摩爾濃度。

實施例1

將2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的異丙醇溶液中，攪拌完全溶解。再將0.2克ZIF-11納米顆粒加入到上述的聚合物溶液中，超聲30min制得均勻的鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液倒在兩塊石英板中間控制厚度100μm，放在紫外交聯儀里面固化90s(波長312nm)生成固態膜，隨后浸泡在異丙醇中3天。再將其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后溫度升到50℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到ZIF-11的質量分數為10％的混合基質膜。經測定，在35℃、1MPa的條件下，CO₂、N₂、CH₄的滲透系數分別為：125、2.0、4.8Barrer；分離選擇性：α_CO2/N2＝61，α_CO2/CH4＝26。

對照例1

將2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的異丙醇溶液中，攪拌完全溶解。超聲30min制得均勻的鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液倒在兩塊石英板中間控制厚度100μm，放在紫外交聯儀里面固化90s(波長312nm)生成固態膜，隨后浸泡在異丙醇中3天。再將其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后溫度升到80℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到交聯聚乙二醇二丙烯酸酯膜。經測定，在35℃、1MPa的條件下，CO₂、N₂、CH₄的滲透系數分別為：105、1.9、5.0Barrer；分離選擇性：α_CO2/N2＝55，α_CO2/CH4＝21。通過實施例1與對照例1比較可以看出，鑄膜液中加入ZIF-11之后，CO₂的滲透率變得更大，CO₂/N₂和CO₂/CH₄的選擇性均有所提高。

實施例2

將2克PEGDA-700和0.006克的HCPK加入到2克的超純水中，攪拌完全溶解。再分別將0.2、0.5、0.9、2克ZIF-7加入到四份相同的上述聚合物溶液中，超聲10min后，接著負壓10min脫泡后制得鑄膜液。將四份鑄膜液用紫外交聯的方法照射180s制成固態膜，再浸泡在水中5天；再將其放入真空干燥箱中，20℃抽真空48h，然后溫度升到80℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到不同質量分數的ZIF-7/交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜，膜的厚度為200μm。在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表1。

表1

從表1可以看出，隨著ZIF-7在膜中的質量分數從10％增加到30％，CO₂的滲透系數不斷地增加，而N₂和CH₄的滲透系數卻有略微的減小。這是由于ZIF-7納米顆粒的加入可以增加膜中的擴散通道，從而導致CO₂的滲透系數增加。然而，ZIF-7獨特的孔道會阻礙大氣體分子(N₂和CH₄)的擴散，所以N₂和CH₄的滲透系數會減小。另外，ZIF-7添加量繼續增加，CO₂的滲透系數繼續增加，但是N₂和CH₄的數值突然增大了，說明50％的ZIF-7/XLPEGDA混合基質膜在制膜過程中出現了缺陷，并且這種缺陷是無法避免的。此外，ZIF-7/XLPEGDA混合基質膜對CO₂/N₂和CO₂/CH₄的氣體分離體系選擇性具有較高的提高，這就實現了使滲透系數和選擇性同時提高的目標，已經超過了Robeson上限(如圖2和圖3)，說明該混合基質膜在分離以上氣體體系時具有非常理想的滲透分離性能。此處的“Robeson上限”是美國學者Robeson(Robeson L.M,Correlation of separation factor versus permeability for polymeric mmebranes,Journal of Membrane Science,1991,62,165-185)根據大量的已報道的高分子膜對特定氣體分子的滲透性能數據，以CO₂的滲透系數為橫坐標，CO₂/N₂和CO₂/CH₄的選擇性為縱坐標經過數據處理而形成的圖形，如圖2和圖3，圖中顯示的是1991的Robeson上限。

實施例3

將2克的PEGDA-700和0.004克的HCPK加入到2克的溶劑中(分別采用水、甲醇和異丙醇)，攪拌完全溶解。再將三份0.2克ZIF-90加入到上述的三種不同溶劑的聚合物溶液中，超聲30min制得鑄膜液，接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液用紫外交聯的方法照射150s制成固態膜，再浸泡在各自的溶劑中5天；再將其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后溫度升到50℃干燥12h，進一步除去殘留溶劑，最后得到ZIF-90的質量分數為10％的混合基質膜，膜的厚度為100μm。經測定，在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表2。

表2

通過表2可以發現PEGDA溶在這三種溶劑中，制備出的膜經測定，各個氣體的滲透系數并沒有明顯的變化，雖然PEGDA溶在異丙醇中做出的膜，選擇性略有增加，但是它的滲透系數都比其他兩種溶劑做出來的要低。所以由此可以說明這三種溶劑對XLPEGDA膜的氣體滲透分離性能沒有太大的影響。

實施例4

將2克PEGDA(分別使用PEGDA-200、PEGDA-700、PEGDA-1000和PEGDA-2000)和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的異丙醇中，攪拌完全溶解。再將0.5克ZIF-8加入到上述的聚合物溶液中，超聲30min制得鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液用紫外交聯的方法照射180s制成固態膜，再浸泡在異丙醇中5天；再將其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后溫度升到60℃干燥12h，進一步除去殘留溶劑，最后得到20wt.％ZIF-8/交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜，膜的厚度為200μm。經測定，在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表3。

表3

通過表3的數據可以發現：隨著PEGDA平均分子量的增大，CO₂、CH₄和N₂的滲透系數是不斷增大的，但是選擇性在分子量增加到700之后并沒有明顯的變化。此外，PEGDA分子量大于700的聚合物不易成膜，制備工藝比較復雜。所以通過上述的比較，四個不同分子量的PEGDA中XLPEGDA-700混合基質膜的機械性能最好，氣體分離性能適中。

實施例5

將四份2克的PEGDA-700和0.004克的HMPF分別加入到8、2、1.3和0.5克的水中，攪拌完全溶解。再將四份0.2克ZIF-67加入到上述的四種不同濃度的聚合物溶液中，同時超聲30min制得鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將四份鑄膜液用紫外交聯的方法照射180s制成固態膜，再浸泡在水中5天；再將其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后溫度升到80℃干燥12h，進一步除去殘留溶劑，最后得到ZIF-67的質量分數為10％的混合基質膜，膜的厚度為100μm。經測定，在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表4。

表4

通過表4的數據可以發現：當PEGDA在溶劑中的質量分數越大，CO₂、CH₄和N₂的滲透系數是不斷減小的，而選擇性卻只有略微的提高，但基本上沒有太大的變化。所以，經上述分析，當鑄膜液中PEGDA占溶劑的質量分數對膜的氣體滲透性能并沒有太大影響。

實施例6

將四份2克的PEGDA-700分別和0.002克的光引發劑(HCPK，HHMP，BDK和HMPF)加入到2克的甲醇溶劑中，攪拌完全溶解。再將四份2克ZIF-71加入到上述的四種不同濃度的聚合物溶液中，同時超聲10min制得鑄膜液。接著進行負壓脫泡10min，將四份鑄膜液用紫外交聯的方法照射90s制成固態膜，再浸泡在甲醇中4天；再將其放入真空干燥箱中，25℃抽真空12h，然后溫度升到80℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到ZIF-71的質量分數為50％的混合基質膜，膜的厚度為150μm。經測定，在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表5。

表5

實施例6研究了光引發劑種類對50％ZIF-71/交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜滲透性能的影響，通過表5的數據可以發現：添加不同的光引發劑對該混合基質膜并沒有較大的影響，但是可以從數據看到，加入安息香二甲醚(BDK)光引發劑的混合基質膜，CO₂的滲透系數和滲透選擇性都是最優性能，所以由此可以得出結論：添加BDK光引發劑的混合基質膜的氣體分離性能是最好的。

實施例7

將2克PEGDA-700和0.006克的安息香二甲醚加入到2克的異丙醇溶液中，制備5份相同的溶液，攪拌完全溶解。再將5份0.2克MOFs納米顆粒(MOF-5，Cu-BTC，MIL-101，UIO-66，STA-1)分別加入到上述的五份聚合物溶液中，超聲30min制得均勻的鑄膜液。接著進行靜置12h脫泡，將鑄膜液倒在兩塊石英板中間控制厚度100μm，放在紫外交聯儀里面固化90s(波長312nm)生成固態膜，隨后浸泡在異丙醇中3天。再將其放入真空干燥箱中，30℃抽真空12h，然后溫度升到80℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到一系列的MOFs 質量分數為10％的混合基質膜。經測定，在35℃、1MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表6。

表6

實施例7研究了五種MOFs基的混合基質膜滲透性能的影響，MOFs的質量分數均為10％，通過表6的數據可以發現：相對于純XLPEGDA膜的氣體分離性能，這五種MOFs復合膜的氣體通量均有所提高，但是CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分離選擇性都維持一致，沒有發生顯著地變化。并且我們也發現，把這五種MOFs加入到PEGDA聚合物中制成復合膜，納米顆粒對氣體分離性能并沒有較大的影響，滲透系數在135Barrer左右，選擇性保持在20附近。說明這五種MOFs材料對復合膜的影響程度相似，氣體滲透機理也類似。

實施例8

將2克PEGDA-700和0.002克的安息香二甲醚加入到2克的異丙醇溶液中，攪拌完全溶解。再將0.9克ZIF-7納米顆粒加入到上述的聚合物溶液中，超聲10min制得均勻的鑄膜液。接著負壓脫泡10min，將鑄膜液倒在兩塊石英板中間控制厚度100μm，放在紫外交聯儀里面固化90s(波長312nm)生成固態膜，隨后浸泡在異丙醇中3天。再將其放入真空干燥箱中，20℃抽真空12h，然后溫度升到50℃干燥48h，進一步除去殘留溶劑，最后得到30wt.％ZIF-7/交聯聚乙二醇二丙烯酸酯混合基質膜。研究壓力和溫度對膜的分離性能的影響。經測定，在35～75℃、1～4MPa的條件下，通過氣體滲透裝置測試膜的CO₂、N₂、CH₄滲透性能，膜性能數據見表7和表8。

表7

表8

從表7可以看出，30wt.％的ZIF-7/XLPEGDA混合基質膜隨著壓力的增加，CO₂的滲透系數也是不斷下降的，但N₂和CH₄的滲透系數卻是沒有明顯的變化，導致滲透選擇性不斷地下降，這是由于該混合基質膜分離混合氣體時產生了消極吸附偶聯效應。所以，在實際應用中，該混合基質膜對分離混合氣適用在低壓條件下，可以改善此種混合基質膜的分離效果。進一步研究了溫度對混合基質膜的分離性能，從表8可以看出，當溫度從35升到50℃時，CO₂的滲透系數增大了不少，并且選擇性并沒有減少太多。而溫度繼續上升，所有氣體的滲透系數繼續增加，而選擇性的下降幅度變大。所以由此可見，該混合基質膜在分離混合氣體時，適當地升高溫度對氣體滲透性能是有益的。