本發明涉及一種甲烷化催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
我國是原煤生產大國，以煤炭為主的能源結構是導致我國目前嚴重大氣污染的重要原因。天然氣具有燃燒熱值高、有害氣體排放量小、無固體顆粒污染物產生的特點，是一種清潔能源，在全球能源消費中的比例為24％左右。我國天然氣資源相對貧乏，天然氣占一次能源的比例較低，2014年該數值為5.6％。因此，大力發展天然氣有利于改善我國能源結構，緩解目前嚴重的環境污染問題。國家在十三五能源規劃中提出了到2020年，天然氣在一次能源消費中的比重上升到10％。但天然氣發展面臨資源匱乏的問題，2014年我國天然氣總進口量接近600億立方米。因此，發展煤制氣不僅可以促進煤炭資源的清潔利用，還可以緩解我國天然氣資源緊缺的局面，促進我國能源結構優化，符合我國目前能源發展現狀。
煤制氣的核心工藝是甲烷化工藝，而甲烷化工藝的關鍵是甲烷化催化劑。甲烷化反應是強放熱反應，絕熱溫升大，通常每1％的CO甲烷化可以產生74℃的絕熱溫升，每1％的CO2甲烷化可以產生60℃的絕熱溫升，絕熱甲烷化工藝中催化劑床層溫度可達600～700℃。為了防止積碳反應及控制反應溫度，還需要添加大量水蒸汽。因此，甲烷化催化劑關鍵是解決催化劑在高溫、高水汽比條件下的粉化及活性中心燒結問題。目前，國內使用的該類催化劑仍然主要依靠進口，國內相關研究報道雖然較多，但都未實現工業化。因此，國內仍然迫切需要對該類催化劑進行開發。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前煤制天然氣項目中甲烷化的催化劑，普通存在活性低、甲烷選擇性低、穩定性差、耐硫性差的問題，提供了一種甲烷化催化劑的制備方法，本發明先稱取檸檬酸和雙十八烷基二甲基氯化銨加入到去離子水中得混合溶液，將硝酸鋁加入到混合溶液中，攪拌形成凝膠后老化得老化后的物質，再稱取硅藻土加入去離子水中，加氫氧化鈉溶液和硅酸鈉溶液進行改性，得粘稠物，并與老化后的物質混合，干燥后煅燒，得復合載體，稱取硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鑭、硝酸鎂和硝酸鈣加入去離子水，攪拌混合后加入復合載體，熱處理后過濾，得濾渣，干燥后在氮氣保護下焙燒，得甲烷化催化劑。本發明制備得到的催化劑活性高、甲烷選擇性高、穩定性好、耐硫性好，具有廣泛的應用前景。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）分別稱取60～70g檸檬酸和65～72g雙十八烷基二甲基氯化銨加入到700～800mL去離子水中，攪拌混合20～30min后得混合溶液，稱取250～270g硝酸鋁加入混合溶液中，在室溫下攪拌60～90min后放入水浴鍋中，升溫至80～90℃后攪拌2～3h形成凝膠，降低至室溫后老化15～20h，得老化后的物質；
（2）稱取60～80g硅藻土加入到130～150mL去離子水中，攪拌混合后加入20～30mL質量分數20%氫氧化鈉溶液和25～35mL質量分數15%硅酸鈉溶液，在50～60℃和100～200r/min的條件下攪拌2～4h，攪拌后得粘稠物，按質量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物質，攪拌混合3～5h后放入烘箱中，在110～120℃干燥8～10h，得干燥物后放入馬弗爐中，以10～15℃/min升溫至700～800℃，保溫煅燒30～40min后冷卻至室溫，得復合載體，備用；
（3）分別稱取50～70g硝酸鎳、150～180g硝酸鋁、10～12g硝酸鑭、5～10g硝酸鎂、3～5g硝酸鈣加入到800～1000mL去離子水中，在60～70℃溫度下攪拌混合30～50min，得混合液；
（4）按固液質量比1:6將步驟（2）備用的復合載體加入到上述混合液中，攪拌10～20min后加入高壓反應釜中，在150～170℃和4～5MPa條件下熱處理1～2h，處理結束后過濾，得濾渣后放入烘箱中，在115～125℃溫度下干燥6～8h，得干燥物后放入真空氣氛爐中，在氮氣氣氛保護下升溫至500～600℃溫度下焙燒2～3h，焙燒后冷卻至室溫，出料，研磨，過50～60目篩，即可得到甲烷化催化劑。
本發明的應用方法：本發明催化劑反應使用前在500～600℃下用氫氣還原3～5h，在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度為400～500℃，原料氣摩爾比組成H2：CO：N2=60～70：20～30：8～10，反應氣體積空速為2000～6000h-1，一氧化碳轉化率大于90%，甲烷選擇性為85%以上，催化劑壽命在2～3年。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備得到的催化劑活性高、甲烷選擇性高；
（2）本發明制備得到的催化劑抗積碳能力差、對硫極為敏感；
（3）本發明制備得到的催化劑穩定性好、耐硫性好，具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
分別稱取60～70g檸檬酸和65～72g雙十八烷基二甲基氯化銨加入到700～800mL去離子水中，攪拌混合20～30min后得混合溶液，稱取250～270g硝酸鋁加入混合溶液中，在室溫下攪拌60～90min后放入水浴鍋中，升溫至80～90℃后攪拌2～3h形成凝膠，降低至室溫后老化15～20h，得老化后的物質；稱取60～80g硅藻土加入到130～150mL去離子水中，攪拌混合后加入20～30mL質量分數20%氫氧化鈉溶液和25～35mL質量分數15%硅酸鈉溶液，在50～60℃和100～200r/min的條件下攪拌2～4h，攪拌后得粘稠物，按質量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物質，攪拌混合3～5h后放入烘箱中，在110～120℃干燥8～10h，得干燥物后放入馬弗爐中，以10～15℃/min升溫至700～800℃，保溫煅燒30～40min后冷卻至室溫，得復合載體，備用；分別稱取50～70g硝酸鎳、150～180g硝酸鋁、10～12g硝酸鑭、5～10g硝酸鎂、3～5g硝酸鈣加入到800～1000mL去離子水中，在60～70℃溫度下攪拌混合30～50min，得混合液；按固液質量比1:6將備用的復合載體加入到上述混合液中，攪拌10～20min后加入高壓反應釜中，在150～170℃和4～5MPa條件下熱處理1～2h，處理結束后過濾，得濾渣后放入烘箱中，在115～125℃溫度下干燥6～8h，得干燥物后放入真空氣氛爐中，在氮氣氣氛保護下升溫至500～600℃溫度下焙燒2～3h，焙燒后冷卻至室溫，出料，研磨，過50～60目篩，即可得到甲烷化催化劑。
實例1
分別稱取60g檸檬酸和65g雙十八烷基二甲基氯化銨加入到700mL去離子水中，攪拌混合20min后得混合溶液，稱取250g硝酸鋁加入混合溶液中，在室溫下攪拌60min后放入水浴鍋中，升溫至80℃后攪拌2h形成凝膠，降低至室溫后老化15h，得老化后的物質；稱取60g硅藻土加入到130mL去離子水中，攪拌混合后加入20mL質量分數20%氫氧化鈉溶液和25mL質量分數15%硅酸鈉溶液，在50℃和100r/min的條件下攪拌2h，攪拌后得粘稠物，按質量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物質，攪拌混合3h后放入烘箱中，在110℃干燥8h，得干燥物后放入馬弗爐中，以10℃/min升溫至700℃，保溫煅燒30min后冷卻至室溫，得復合載體，備用；分別稱取50g硝酸鎳、150g硝酸鋁、10g硝酸鑭、5g硝酸鎂、3g硝酸鈣加入到800mL去離子水中，在60℃溫度下攪拌混合30min，得混合液；按固液質量比1:6將備用的復合載體加入到上述混合液中，攪拌10min后加入高壓反應釜中，在150℃和4MPa條件下熱處理1h，處理結束后過濾，得濾渣后放入烘箱中，在115℃溫度下干燥6h，得干燥物后放入真空氣氛爐中，在氮氣氣氛保護下升溫至500℃溫度下焙燒2h，焙燒后冷卻至室溫，出料，研磨，過50～60目篩，即可得到甲烷化催化劑。
本發明催化劑反應使用前在500℃下用氫氣還原3h，在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度為400℃，原料氣摩爾比組成H2：CO：N2=60：30：10，反應氣體積空速為2000h-1，一氧化碳轉化率92%，甲烷選擇性為88%，催化劑壽命在2年。
實例2
分別稱取65g檸檬酸和70g雙十八烷基二甲基氯化銨加入到750mL去離子水中，攪拌混合25min后得混合溶液，稱取260g硝酸鋁加入混合溶液中，在室溫下攪拌70min后放入水浴鍋中，升溫至85℃后攪拌2.5h形成凝膠，降低至室溫后老化17h，得老化后的物質；稱取70g硅藻土加入到140mL去離子水中，攪拌混合后加入25mL質量分數20%氫氧化鈉溶液和30mL質量分數15%硅酸鈉溶液，在55℃和150r/min的條件下攪拌3h，攪拌后得粘稠物，按質量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物質，攪拌混合4h后放入烘箱中，在115℃干燥9h，得干燥物后放入馬弗爐中，以13℃/min升溫至750℃，保溫煅燒35min后冷卻至室溫，得復合載體，備用；分別稱取60g硝酸鎳、165g硝酸鋁、11g硝酸鑭、8g硝酸鎂、4g硝酸鈣加入到900mL去離子水中，在65℃溫度下攪拌混合40min，得混合液；按固液質量比1:6將備用的復合載體加入到上述混合液中，攪拌15min后加入高壓反應釜中，在160℃和4.5MPa條件下熱處理1.5h，處理結束后過濾，得濾渣后放入烘箱中，在120℃溫度下干燥7h，得干燥物后放入真空氣氛爐中，在氮氣氣氛保護下升溫至550℃溫度下焙燒2.5h，焙燒后冷卻至室溫，出料，研磨，過50～60目篩，即可得到甲烷化催化劑。
本發明催化劑反應使用前在550℃下用氫氣還原4h，在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度為450℃，原料氣摩爾比組成H2：CO：N2=65：25：10，反應氣體積空速為4000h-1，一氧化碳轉化率93%，甲烷選擇性為89%，催化劑壽命在2.5年。
實例3
分別稱取70g檸檬酸和72g雙十八烷基二甲基氯化銨加入到800mL去離子水中，攪拌混合30min后得混合溶液，稱取270g硝酸鋁加入混合溶液中，在室溫下攪拌90min后放入水浴鍋中，升溫至90℃后攪拌3h形成凝膠，降低至室溫后老化20h，得老化后的物質；稱取80g硅藻土加入到150mL去離子水中，攪拌混合后加入30mL質量分數20%氫氧化鈉溶液和35mL質量分數15%硅酸鈉溶液，在60℃和200r/min的條件下攪拌4h，攪拌后得粘稠物，按質量比1:1向粘稠物中加入上述老化后的物質，攪拌混合5h后放入烘箱中，在120℃干燥10h，得干燥物后放入馬弗爐中，以15℃/min升溫至800℃，保溫煅燒40min后冷卻至室溫，得復合載體，備用；分別稱取70g硝酸鎳、180g硝酸鋁、12g硝酸鑭、10g硝酸鎂、5g硝酸鈣加入到1000mL去離子水中，在70℃溫度下攪拌混合50min，得混合液；按固液質量比1:6將備用的復合載體加入到上述混合液中，攪拌20min后加入高壓反應釜中，在170℃和5MPa條件下熱處理2h，處理結束后過濾，得濾渣后放入烘箱中，在125℃溫度下干燥8h，得干燥物后放入真空氣氛爐中，在氮氣氣氛保護下升溫至600℃溫度下焙燒3h，焙燒后冷卻至室溫，出料，研磨，過50～60目篩，即可得到甲烷化催化劑。
本發明催化劑反應使用前在600℃下用氫氣還原5h，在連續進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度為500℃，原料氣摩爾比組成H2：CO：N2=70：20：10，反應氣體積空速為6000h-1，一氧化碳轉化率95%，甲烷選擇性為90%，催化劑壽命在3年。