一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO2催化劑、其制備方法和在防治大氣污染中的應用與流程

本發明屬于無機納米催化材料領域，具體涉及一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑、其制備方法和在防治大氣污染中的應用。

背景技術：

隨著現代工業的發展，環境污染日趨嚴重，防治環境污染已經成為關系到國計民生的重大課題。特別是汽車尾氣污染成為大氣污染的主要來源之一，而汽車尾氣中的主要污染物之一則是CO。由于建筑材料、室內裝飾材料及生活和辦公用品等散發出來的各種揮發性有機物也在時時刻刻危害著人類的身心健康，所以，開發高效穩定的CO及VOC_S催化劑具有非常重要的意義。

使用相對廉價的金屬，例如Ce，能夠替代或部分替代貴金屬金(Au)，鉑(Pt)，鈀(Pd)等，有較好的商業應用前景。但是目前對于CO及VOC_S氧化凈化效果不是很理想。

Xin Liang(Xin Liang；Junjia Xiao；Biaohua Chen；and Yadong Li.Inorg Chem.2010,49,8188–8190)等利用傳統水熱法制備的CeO₂介孔球，在400℃下CO的轉化率達到100％。Lei Wang(Lei Wang；Lin-Fei Zhang；Sheng-Liang Zhong；An-Wu Xu.Applied Surface Science.263(2012)769–776)等利用水熱法合成的餅狀CeO₂催化劑，在390℃下CO的轉化率達到90％。這些鈰金屬氧化物催化劑不僅反應溫度高，而且很難達到完全轉化，所以很難實現工業化生產。

技術實現要素：

本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種催化活性高、污染氣體轉化率高、同時能適用于工業化生產的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑及其制備方法和在防治大氣污染中的應用。

本發明采用了如下技術方案：

本發明提供了一種高穩定性的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑，具有這樣的特征，催化劑的比表面積為20～120m²/g，孔徑為1～5nm，包括：有機配體以及負載在有機配體上的鈰元素，其中，鈰元素與有機配體的摩爾比為1.3:1～1.7:1，鈰元素在催化劑中的重量含量為10％～25％，有機配體在催化劑中的重量含量為10％～23％。

在本發明提供的Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑中，還可以具有這樣的特征：有機配體選自均苯三甲酸、對苯二甲酸、草酸和琥珀酸中的任意一種。

本發明還提供了一種上述Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一，按一定比例稱取鈰源與有機配體，在室溫下攪拌使其完全溶解于溶劑中，得到混合液；步驟二，將步驟一中得到的混合液轉移至具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在一定反應溫度下反應2～24小時，得到反應物；步驟三，將步驟二得到的反應物洗滌、過濾、干燥，得到Ce基金屬有機骨架材料；步驟四，將步驟三中得到的Ce基金屬有機骨架材料在一定焙燒溫度及焙燒氣氛下煅燒，得到以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑。

本發明提供的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：在步驟一中，溶劑是N,N-二甲基甲酰胺；鈰源是硝酸鈰或硝酸鈰氨。其中，有機配體、所述鈰源、所述溶劑的摩爾比為1:0.59～0.77:0.0271～0.043；在步驟二中，反應溫度為100～200℃；在步驟三中，干燥的方法為真空加熱干燥或真空冷凍干燥，真空加熱干燥的溫度為50～80℃，時間為5～24小時，真空冷凍干燥的溫度為-80～-20℃，時間為5～24小時；在步驟四中，焙燒溫度為400～700℃，焙燒氣氛為CO、O₂、H₂、N₂、He以及Ar中任意一種或其混合氣，時間為1～6小時。

本發明還提供了一種上述Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在防治環境污染中的應用。

發明作用與效果

根據本發明提供的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑及其制備方法和應用，本發明的制備方法是將鈰源與有機配體混合后溶于溶劑，攪拌至完全溶解后得到混合液，然后將混合液置于反應釜中，在一定反應溫度下反應一段時間后得到反應物，將反應物進行洗滌、過濾、干燥后得到Ce基金屬有機骨架材料，將該材料焙燒后得到以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑。該制備方法簡單，易操作，適用于工業化生產，采用該制備方法制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑性能穩定，能夠用于催化氧化CO以及消除揮發性有機污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

附圖說明

圖1是本發明實施例一中以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的X射線衍射圖(XRD)；

圖2是本發明實施例一中以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的N₂吸附-脫附圖；

圖3是本發明實施例一中以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的SEM圖；

圖4是本發明實施例一中不同焙燒溫度制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑對CO氧化活性隨催化溫度變化曲線。

具體實施方式

以下結合實施例和附圖對本發明的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑及其制備方法和在防治環境污染中的應用進行進一步說明。

【實施例一】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將1.26g均苯三甲酸和4.34g六水合硝酸鈰加入到60mlN，N-二甲基甲酰胺中，水浴鍋中25℃攪拌，均苯三甲酸和六水合硝酸鈰完全溶解，至形成透明的混合溶液。

步驟二，將混合溶液轉移到100mL的具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在130℃條件下晶化反應24h，得到反應物。

步驟三，待降至室溫后，對反應物用N，N-二甲基甲酰胺進行洗滌和過濾，將過濾后的樣品轉移至真空烘箱50℃烘干10h。

步驟四，將烘干后的樣品放置在馬弗爐中，在氧氣氣氛下以500℃焙燒4小時即可得到高性能的Ce基金屬有機骨架材料為前驅體的CeO₂催化劑。

圖1是本發明實施例一中制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

如圖1所示，通過分析比對以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的X射線衍射圖(XRD)，可以得到衍射角在28.550、33.084、47.487、56.347、59.096、69.424、76.707及79.087的特征峰。

圖2是本發明實施例一中制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的N₂吸附-脫附圖。

如圖2所示，通過該N₂吸附-脫附圖可知，所制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的N₂吸附曲線為Ⅲ型等溫線，孔徑為5.2nm，比表面積為621m²/g。

圖3是本發明實施例一中制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的SEM圖。

如圖3所示，通過實施例一所制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑呈現出塊狀結構。

對本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑進行活性評價，活性評價在固定床連續流動微分反應器(內徑4mm的玻璃U型管，催化劑裝填量為100mg)中進行。原料氣組成：1％CO(體積比)，20％O₂，79％He，氣體流速為30ml/min，反應20min后產物氣體中的CO經配有熱導池檢測器的氣相色譜儀(GC-2060)在線分析。CO的轉化率表示反應活性。

圖4是本發明實施例一中不同焙燒溫度制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑對CO氧化活性隨催化溫度變化曲線。

如圖4所示，在相同催化溫度下，不同焙燒溫度制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑對CO氧化活性不同，而且焙燒溫度為500℃的催化劑對CO催化活性最高。

活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為330℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例二】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒氣氛為Ar。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為380℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例三】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒氣氛為N₂。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為410℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例四】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒氣氛為He。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為390℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例五】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒溫度為400℃。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為345℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例六】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒溫度為600℃。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架材料為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為355℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例七】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟四中的焙燒溫度為700℃。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為370℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例八】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的有機配體為對苯二甲酸。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為375℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例九】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的有機配體為草酸。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為330℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變步驟一中的有機配體為琥珀酸。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為335℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十一】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變鈰源與溶劑，將六水合硝酸鈰替換為醋酸鈰，N，N-二甲基甲酰胺替換為去離子水。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為340℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十二】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變鈰源，將六水合硝酸鈰替換為硝酸鈰氨。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為335℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十三】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，且本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，原料氣組成變為：1％CO(體積比)，20％O₂，79％Ar，氣體流速為50ml/min。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為335℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十四】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，且本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，原料氣組成變為：1％CO(體積比)，10％O₂，89％N₂，氣體流速為50ml/min。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為340℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十五】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，改變溶劑，將N，N-二甲基甲酰胺替換為N，N-二甲基乙酰胺。本實施例制得的以Ce體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，原料氣組成變為：1％CO(體積比)，0.5％O₂，98.5％He，氣體流速為50ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為330℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。基金屬有機骨架為前驅

【實施例十六】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，將材料烘干方法替換為冷凍干燥，先將材料放入冷凍干燥機的凍干機中預凍至-80℃后抽真空進行干燥。本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，原料氣組成變為：1％CO(體積比)，0.5％O₂，98.5％He，氣體流速為50ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為330℃條件下CO轉化率為100％，催化劑使用48h后活性不變。

【實施例十七】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同，原料氣組成變為：1％CO(體積比)，1％O₂，98％H₂，氣體流速為30ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為300℃時CO轉化率保持在50％以上。

【實施例十八】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同。應用于揮發性有機污染物甲醛氧化，原料氣組成變為：500ppm甲醛，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為120℃時甲醛完全消除。

【實施例十九】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同。應用于揮發性有機污染物甲苯氧化，原料氣組成變為：500ppm甲苯，20％O₂，He平衡，氣體流速為30ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為150℃時甲苯完全消除。

【實施例二十】

一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的制備方法，制備方法與實施例一相同，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的評價方法與實施例一相同。應用于含二氧化硫氣氛的氮氧化物消除，原料氣組成變為：1000ppm NO，1000ppmC₃H₆，250ppm SO₂，10％O₂，10％H₂O，He平衡，氣體流速為100ml/min。活性測試表明，本實施例制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑在催化溫度為180℃時N₂吸收率能夠達到50％以上。

對實施例一至實施例二十制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑進行活性評價的結果見表1。

表1以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑的催化性能

實施例作用與效果

實施例一至實施例二十提供了一種以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑、其制備方法和在防治環境污染中的應用，實施例一至實施例二十的制備方法是將鈰源與有機配體混合后溶于溶劑，攪拌至完全溶解后得到混合液，然后將混合液置于反應釜中，在一定反應溫度下反應一段時間后得到反應物，對反應物進行洗滌、過濾、干燥后得到Ce基金屬有機骨架材料，將該材料焙燒后得到以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑。

該制備方法簡單，易操作，適用于工業化生產，采用該制備方法制得的以Ce基金屬有機骨架為前驅體的CeO₂催化劑性能穩定，能夠用于催化氧化CO以及消除揮發性有機污染物、含二氧化硫氣氛的氮氧化物。

以上實施例僅為本發明構思下的基本說明，不對本發明進行限制。而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均屬于本發明的保護范圍。