TiO2?Ni(OH)2雙層分子膜光催化劑及其制備方法與應用與流程

本發明涉及光催化劑及其制備方法與應用，具體涉及一種TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑及其制備方法與應用，本發明所述的光催化劑能夠儲存光照時的氧化還原能量，并在黑暗條件下釋放并繼續體現出催化活性。

(二)

背景技術：

在眾多環境污染治理技術中，以半導體氧化物TiO₂為催化劑的多相光催化降解污染物已成為一種熱門、高效、理想的治理技術。TiO₂光催化劑在紫外光照射下，價帶上的電子活躍到導帶，相應的在價帶上產生了空穴，存在的電子和空穴分別發生氧化和還原反應。然而這些反應都局限于在光照的條件下才能發生。如果能夠克服這個困難，那么TiO₂光催化材料將會具有更好的實用性。因此在不斷的研究過程中，我們提出了儲能型光催化材料。儲能型光催化材料是將儲能材料與光催化劑相結合，可以在光照下產生光生電子和空穴，提高光催化降解能力；另外，其在光照時儲存的氧化還原能量，可以在黑暗條件下釋放并繼續體現出催化活性。然而，目前所形成的能量儲存型光催化材料能夠將光照下產生的還原能量儲存起來，但不具備儲存更具催化能力的氧化能量的特性，如果氧化能量也能夠被儲存或者說氧化型的能量儲存催化劑材料能夠被制造出來，那么如果將氧化能量儲存型和還原型能量儲存催化劑材料合并使用，就能夠更加有效地儲存和利用光能。

(三)

技術實現要素：

現在我們提出關于TiO₂儲存氧化能量的模型：p—n結模型，p—型半導體與TiO₂結合形成p—n結。通過研究發現，p—型半導體和n—型半導體在兩者晶界之間可以形成p—n異質結結構，不僅可以抑制光生電子和光生空穴的復合，提高光催化能力，還可以將產生的氧化能量儲存在p—型半導體中，達到在黑暗中繼續發揮催化作用的效果。在研究中發現，Ni(OH)₂是一種良好的p—型半導體，能有效的與n—型半導TiO₂形成p—n結；此外，Ni(OH)₂為一種具有相對極性的氧化還原電位作為中等電池陰極活性材料。我們利用Ni(OH)₂作為一種儲能材料，將其和TiO₂合成復合物，從而將TiO₂在光照下產生的氧化能量儲存起來。

本發明的目的是解決現有能量儲存型光催化材料的不足，提供一種TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑及其制備方法與應用。本發明采用均勻沉淀法制備出具有花狀微球結構的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑，該光催化劑能夠將在光照下產生的氧化能量儲存起來，并在黑暗條件下繼續表現出催化活性。

本發明采用如下技術方案：

一種TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑，其制備方法為：

(1)將0.1～0.4mol/L六水合氯化鎳的水溶液、無水乙醇、1～4mol/L尿素的水溶液混合，然后在攪拌下滴加9wt％～26wt％氨水，滴完后升溫至120～160℃反應11～12h，之后自然冷卻至室溫，反應混合物經離心、洗滌、干燥，得到氫氧化鎳粉末；

步驟(1)中，所述六水合氯化鎳的水溶液與無水乙醇、尿素的水溶液、氨水的體積比為2～3：4～5：2～3：1，優選2.5：5：2.5：1；

(2)將步驟(1)所得氫氧化鎳粉末、鈦酸四丁酯、無水乙醇混合，攪拌5～15min，然后加入去離子水、氫氟酸(市售，為40wt％HF的水溶液)，繼續攪拌5～15min，接著升溫至120～180℃反應13～14h，之后自然冷卻至室溫，反應混合物經離心、洗滌、干燥，即得所述TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑；

步驟(2)中，所述鈦酸四丁酯的體積用量以氫氧化鎳粉末的質量計為12～13mL/g，優選13mL/g；

所述鈦酸四丁酯與無水乙醇、去離子水、氫氟酸的體積比為1.5～2：6.5～7.5：1：0.2～0.25，優選1.95：6.5：1：0.25。

本發明中所述的室溫為20～30℃。

本發明制得的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑具有自組裝花狀微球結構，花球外覆有片狀二氧化鈦。

本發明制得的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑可作為儲能光催化材料應用于染料廢水中污染物的催化降解。本發明制得的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑接受紫外光照射時，可將產生的氧化能量儲存到Ni(OH)₂層中，顏色由無色變為棕色，儲存起來的能量能夠通過化學和電化學的方法釋放出來，并可以通過暗反應降解剛果紅來評價。

本發明采用SEM掃描電鏡掃描制得的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑的形貌、組成等。所述光催化劑的性能由形貌結構、尺寸大小、粒徑分布、晶相結構、表面特性決定。

本發明的有益效果主要體現在：本發明提供了一種具有自組裝花狀微球結構的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑，既能作為一種良好的吸附材料與催化材料，同時能夠儲存光照氧化型能量，從而更加有效地儲存和利用光能，提高催化劑的光催化效率，且催化劑結構不發生變化，具有很好的能源戰略價值和巨大的實際意義。

(四)附圖說明

圖1：實施例1制備的Ni(OH)₂花狀微球的SEM圖；

圖2：實施例1制備的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑的SEM圖；

圖3：實施例1制備的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑的XRD圖；

圖4：實施例2中TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑對剛果紅溶液的BET吸附；

圖5：實施例3中TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑對剛果紅溶液的光催化降解；

圖6：實施例4中TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑對剛果紅溶液的儲能光催化降解。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1制備TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑

①(1)首先取燒杯，向燒杯中分別加入5ml 0.2mol/L六水合氯化鎳的水溶液、10ml無水乙醇、5ml 2mol/L尿素的水溶液，混合形成淡綠色透明溶液。在攪拌下將2ml 26％氨水逐滴滴入燒杯中，形成藍色溶液。將形成的溶液轉移至50ml高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，高壓反應釜密封后放置在恒溫箱中，在120℃下反應12h。待水熱反應結束后，自然冷卻到室溫。將所得的淡綠色漿液移入50mL離心管中，離心并用去離子水和無水乙醇各自重復清洗3次，最后在60℃烘箱中干燥6h，得到氫氧化鎳粉末0.8g。

(2)稱取上述制備的氫氧化鎳粉末0.3g于燒杯中，加入3.9mL鈦酸四丁酯、13mL無水乙醇，輕輕攪拌10min。然后在攪拌條件下加入2ml去離子水，并逐滴加入0.5mL氫氟酸。繼續攪拌10min后，將混合液移入50mL高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，密封，在120℃恒溫箱中反應14h。待水熱反應結束后，自然冷卻到室溫。將所得的淡綠色漿液移入50mL離心管中，離心并用去離子水和無水乙醇各自重復清洗3次，最后在60℃烘箱中干燥6h，得到所述的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑0.25g。

②(1)首先取燒杯，向燒杯中分別加入5ml 0.4mol/L六水合氯化鎳的水溶液、10ml無水乙醇、5ml 3mol/L尿素的水溶液，混合形成淡綠色透明溶液。在攪拌下將2ml 13％氨水逐滴滴入燒杯中，形成藍色溶液。將形成的溶液轉移至50ml高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，高壓反應釜密封后放置在恒溫箱中，在120℃下反應12h。待水熱反應結束后，自然冷卻到室溫。將所得的淡綠色漿液移入50mL離心管中，離心并用去離子水和無水乙醇各自重復清洗3次，最后在60℃烘箱中干燥6h，得到氫氧化鎳粉末0.8g。

(2)稱取上述制備的氫氧化鎳粉末0.3g于燒杯中，加入3.9mL鈦酸四丁酯、13mL無水乙醇，輕輕攪拌10min。然后在攪拌條件下加入2ml去離子水，并逐滴加入0.5mL氫氟酸。繼續攪拌10min后，將混合液移入50mL高壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，密封，在120℃恒溫箱中反應14h。待水熱反應結束后，自然冷卻到室溫。將所得的淡綠色漿液移入50mL離心管中，離心并用去離子水和無水乙醇各自重復清洗3次，最后在60℃烘箱中干燥6h，得到所述的TiO₂-Ni(OH)₂雙層分子膜光催化劑0.25g。

實施例2 TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅溶液的BET吸附測試

吸附實驗具體步驟如下：

在250mL燒杯中加入200mL 100μg/L的染料剛果紅溶液和0.05g實施例1制備的TiO₂-Ni(OH)₂樣品粉末。將燒杯放置在暗室中的磁力攪拌器上，在攪拌條件下進行暗吸附反應。每隔10min取少量混合液于離心管中，進行離心分離，獲得上層清液。用分光光度計在最大吸收波長(剛果紅為498nm)處測量上層清液的吸光度值。

由圖3可知，TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅溶液具有很好吸附效果。表明TiO₂-Ni(OH)₂具有較大的比表面積，從而提高了吸附效果。

實施例3 TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅溶液的光催化降解

光催化降解具體步驟如下：

在250mL燒杯中加入200mL 100μg/L的染料剛果紅溶液和0.05g實施例1制備的TiO₂-Ni(OH)₂樣品粉末。將燒杯放置在暗室中的磁力攪拌器上，在攪拌條件下進行暗吸附反應。待反應達到吸附—平衡后取出少量混合液，并打開高壓汞燈進行光催化反應。每隔10min取少量混合液于離心管中，與吸附—平衡后取得的少量混一起進行離心分離，獲得上層清液。用分光光度計在最大吸收波長(剛果紅為498nm)處測量上層清液的吸光度值。

由圖4可知，TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅溶液具有較好的光催化降解效果。

實施例4 TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅溶液的儲能光催化

儲能光催化實驗具體步驟如下：

在250mL燒杯中加入200mL 100μg/L的染料剛果紅溶液和0.05g實施例1制備的TiO₂-Ni(OH)₂樣品粉末。將燒杯放置在暗室中的磁力攪拌器上，在攪拌條件下進行暗吸附反應。待反應達到吸附—平衡后取出少量混合液，并打開高壓汞燈進行光催化反應。30min后關閉高壓汞燈，并取出少量混合液，讓反應繼續在黑暗中進行。每隔10min取少量的混合液于離心管中，將取得的所有少量混合液均進行離心分離，獲得上層清液。用分光光度計在最大吸收波長(剛果紅為498nm)處測量上層清液的吸光度值。

由圖5可知，TiO₂-Ni(OH)₂對剛果紅有較好的儲能光催化降解效果。表明TiO₂在光照條件下產生的能量被較好的儲存起來，并在黑暗條件下將能量釋放出來，從而表現出良好的催化活性，即具有良好的儲能效果。

本說明書實施例所述的內容僅僅是對發明構思的實現形式的列舉，本發明的保護范圍的不應當被視為僅限于實施例所陳述的具體形式，本發明的保護范圍也及于本領域技術人員根據本發明構思所能夠想到的等同技術手段。