本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種負載型鉻催化劑。
背景技術：
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α-烯烴是一類具有廣泛用途的化工原料，根據其碳數的不同，可以作為共聚單體用于線性低密度聚乙烯(LLDPE)的生產及用于生產合成潤滑油、原油減阻劑及表面活性劑等產品。通過乙烯與α-烯烴共聚生產的線性低密度乙烯齊聚具有優良的韌性和抗環境應力開裂能力，耐腐蝕性、抗沖擊強度、撕裂強度和拉伸強度，而且具有很好的加工性能，包括抗蠕變能力、脫模能力、成膜性、熱封性能等，因而廣泛應用于制造醫療器械、薄膜，電纜的包覆料耐應力容器。常用的共聚單體有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究結果表明，以1-辛烯為共聚單體的得到的產品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未實現大規模工業化，主要靠從非選擇性乙烯齊聚混合物中分離得到，因此成本較高。
鉻系催化劑在乙烯選擇性齊聚生成1-辛烯的過程中表現出良好的活性和選擇性，但目前研究中主要采用均相催化的形式，存在高溫下失活迅速、助催化劑成本高及副產無定形低聚物容易造成管道堵塞等問題，嚴重阻礙該過程工業化。催化劑負載化是解決上述問題的一個重要途徑。研究人員采用不同的形式對催化劑進行負載或固定，如離子液體（Reac Kinet Mech Cat (2014) 113:159–167）、介孔氧化鋁（Catalysis Communications (2015) 60 14–18）、介孔分子篩（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014) 390 152–158）等。但這些工作中催化劑均通過物理方法進行負載，催化劑與載體結合緊密程度差，在使用過程中容易造成催化劑有效成份從催化劑表面脫落流失，從而影響催化效果。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種負載型鉻催化劑，彌補了現有技術的不足，本負載型鉻催化劑可以催化乙烯選擇性齊聚生產α-烯烴。
本發明采用的技術方案為：一種負載型鉻催化劑，由負載型主催化劑和助催化劑組成，所述的負載型主催化劑由主催化劑和載體組成，負載型主催化劑中主催化劑通過化學鍵與載體相結合，主催化劑的化學式為：
其中n=0～6
R1為碳原子數小于16的烷基、環烷基、芳基；
R2為碳原子數不大于10的烷基、環烷基、烷氧基、芳基；
R3為-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的負載型主催化劑中載體與主催化劑的質量比為5:1～20:1。
所述的載體為平均粒徑為10～35μm的球形的氧化鋁或SiO2-MgCl2復合載體。
所述的主催化劑是利用化學鍵固定在載體上。
所述的SiO2-MgCl2復合載體中SiO2和MgCl2復配摩爾比例為1:1～100:1。
所述的助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合。
所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基氯和三正己基鋁中的一種或多種的組合；所述的鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；所述的氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。
所述的助催化劑中的Al與主催化劑的Cr的物質的量的比為50:1～2000:1。
所述的助催化劑通過負載或現場預處理的方法與主催化劑形成齊聚催化劑。
所述的負載型鉻催化劑應用于乙烯齊聚過程，聚合溫度為0℃～100℃，聚合壓力為0.1Mpa～5.0Mpa。
本發明的有益效果是：本負載型鉻催化劑與非負載催化劑相比，可以降低副產聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。
附圖說明：
圖1是本發明化學式結構示意圖。
具體實施方式：
參照圖1，一種負載型鉻催化劑，由負載型主催化劑和助催化劑組成，所述的負載型主催化劑由主催化劑和載體組成，負載型主催化劑中主催化劑通過化學鍵與載體相結合，主催化劑的化學式為：
其中n=0～6
R1為碳原子數小于16的烷基、環烷基、芳基；
R2為碳原子數不大于10的烷基、環烷基、烷氧基、芳基；
R3為-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的負載型主催化劑中載體與主催化劑的質量比為5:1～20:1。所述的載體為平均粒徑為10～35μm的球形的氧化鋁或SiO2-MgCl2復合載體。所述的主催化劑是利用化學鍵固定在載體上。所述的SiO2-MgCl2復合載體中SiO2和MgCl2復配摩爾比例為1:1～100:1。所述的助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合。所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基氯和三正己基鋁中的一種或多種的組合；所述的鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；所述的氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。所述的助催化劑中的Al與主催化劑的Cr的物質的量的比為50:1～2000:1。所述的助催化劑通過負載或現場預處理的方法與主催化劑形成齊聚催化劑。所述的負載型鉻催化劑應用于乙烯齊聚過程，聚合溫度為0℃～100℃，聚合壓力為0.1Mpa～5.0Mpa。
上述負載型鉻催化劑通過以下合成路線得到：
通過化學合成方法先合成負載型主催化劑，然后在負載型主催化劑上引入助催化劑，所述助催化劑是通過在負載型主催化劑上進行負載或在齊聚反應前與所述負載型主催化劑混合形成負載型鉻催化劑。
負載型主催化劑由主催化劑部分和載體部分構成，合成該負載型主催化劑采用如下化學合成方法：首先合成構建出主催化劑，然后將主催化劑負載到載體上，合成得到負載型主催化劑。
載體與主催化劑部分的質量比為5:1～20:1，這里的質量比是負載后的質量比，而負載前的原料配比按照實際操作中根據具體情況適當進行的匹配。主催化劑是通過化學鍵固定在載體上形成負載型主催化劑；助催化劑是通過在負載型主催化劑上進行負載或在齊聚反應前與負載型主催化劑混合形成負載型鉻催化劑。
實施例1：
負載型主催化劑1的制備：
負載型主催化劑1的結構中，R1和R2均為苯基，n = 2，R3為Cl 。
第一部分，主催化劑骨架片段的構建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氫呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-苯基乙二胺（1.3mL，10mmol）。攪拌半小時后撤冷，并加熱到 70℃，反應 24h 。降至常溫后過濾、濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結晶，得無色晶體，收率 69%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.0g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75g（2.0mmol），在常溫攪拌下反應24h，過濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.4g。元素分析結果：C：57.65； H：4.55；N： 4.35。
第二部分，主催化劑的負載
（3）取600℃下脫水4h的Davison955硅膠10g，置于三口瓶中，加入20mL無水無氧處理過的甲苯攪拌，降溫至0℃，然后滴加10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液3.9mL，升溫至100℃攪拌4h。降溫至常溫后，過濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，然后加入20mL甲苯在常溫攪拌，形成均勻的淤漿，降溫到0℃。
（4）取步驟（2）得到的配合物2.15g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠淤漿中，在0℃下攪拌1h，然后升溫到50℃攪拌24h。降至常溫后過濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，在70℃下通入氮氣吹干溶劑殘余溶劑，得負載型主催化劑10.7克。
實施例2：
負載型鉻催化劑1的乙烯齊聚反應
將在80℃連續抽真空干燥2小時以上的500mL不銹鋼高壓反應釜用高純氮氣置換3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內微正壓的條件下向釜內注入由50mL甲苯和0.29g負載型主催化劑1組成的懸濁液，然后再加入150mL甲苯并開啟攪拌，2min后加入4.0mL助催化劑甲基鋁氧烷 (10%的甲苯溶液)，即形成負載型鉻催化劑1。在50℃下注入乙烯使釜內壓力達到并維持在3MPa，用質量流量計計量乙烯用量，并以700rpm的速度進行攪拌。反應30min后切斷乙烯進料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對其組份進行定量分析。催化活性為2.51×106g?molCr -1?h-1，聚合物收率為2.3%，液相產物中1-己烯收率為18%，1-辛烯收率為71%。
對照實施例2
未負載主催化劑的乙烯齊聚反應
采用實施例1中第一部分制備的配合物13.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，乙烯齊聚過程及分析測試方法與實施例2一致。
實驗結果：催化活性為3.17×106g?molCr -1，聚合物收率為6.8%，液相產物中1-己烯收率為23%，1-辛烯收率為62%。
實施例3
負載型主催化劑2的制備
負載型主催化劑2的結構中，R1為芐基，n =2，R2為苯基，R3為Cl
第一部分，主催化劑骨架片段的構建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氫呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-芐基乙二胺（1.5g，10mmol）。攪拌半小時后撤冷，并加熱到 70℃，反應 24h 。降至常溫后過濾、濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結晶，得無色晶體，收率 63%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.04g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75 g（2.0mmol），在常溫攪拌下反應24h，過濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.3 g。元素分析結果：C：58.82； H：4.43；N： 4.17。
第二部分，主催化劑的負載
（3）SiO2-MgCl2復合載體的懸浮液的制備
SiO2-MgCl2復合載體的制備方法可參照文獻報道的方法（如：石油化工，2000，29（3），187-191等）。取18g無水MgCl2加入帶有電子攪拌裝置的反應器中，然后加入50mL水攪拌溶解，然后滴加0.2mol/L的H2SO4溶液調節溶液的pH值為6.1。
在裝有機械攪拌裝置的反應器中加入10L白油，保持1500rpm轉速攪拌條件下加入2L LUDOX HS-40硅溶膠，然后再加入前述配制好的MgCl2溶液并繼續攪拌20min。過濾后將所得固體用30-60℃的石油醚洗滌后在100℃下真空干燥6h得到流動性良好的SiO2-MgCl2復合載體。經檢測，平均粒徑為26nm，Si:Mg摩爾比約為43:1。
取按前述方法制備的SiO2-MgCl2復合載體10g，置于三口瓶中，加入20mL無水無氧處理過的甲苯攪拌，降溫至0℃，然后滴加10%的甲基鋁氧烷的甲苯溶液4.0mL(作為該反應的添加劑)，升溫至90℃攪拌3h。降溫至常溫后，過濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，然后再加入20mL甲苯在常溫攪拌，形成均勻的SiO2-MgCl2復合載體懸浮液。
（4）主催化劑的負載
取步驟（2）得到的配合物2.40g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠懸浮液中，70℃攪拌12h。降溫至常溫后過濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體。在70℃下通入氮氣吹干溶劑殘余溶劑，得負載型主催化劑10.5克。
實施例4
負載型鉻催化劑2催化乙烯齊聚反應
將在80℃連續抽真空干燥2小時以上的500mL不銹鋼高壓反應釜用高純氮氣置換3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內微正壓的條件下向釜內注入由50mL甲苯和0.24g催化劑1組成的懸濁液，開啟攪拌，然后加入7.5mL助催化劑乙基倍半鋁 (0.4mo1/L的己烷溶液)，即構成負載型鉻催化劑2。在70℃下注入乙烯使釜內壓力達到并維持在3MPa，用質量流量計計量乙烯用量，并以700rpm的速度進行攪拌。反應30min后切斷乙烯進料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對其組份進行定量分析。聚合物收率為12%，液相產物中1-己烯收率為26%，1-辛烯收率為53%。
對照實施例4
未負載催化劑的乙烯齊聚反應
采用實施例4中第一部分制備的配合物13.5mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，乙烯齊聚過程及分析測試方法實施例4一致。
聚合物收率為23%，液相產物中1-己烯收率為31%，1-辛烯收率為38%。
實施例5
負載型鉻催化劑3的制備
負載型鉻催化劑3的結構中，R1為正丙基，R2為2-甲氧苯基，n = 3，R3為Cl。
第一部分，主催化劑骨架片段的構建
（1）取氯化二(2-甲氧苯基)膦（4.0mL，22mmol）溶于 100mL二氯甲烷，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-丙基丙二胺（1.4mL，10mmol）。攪拌半小時后撤冷，在室溫下攪拌 24h 。過濾，濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結晶，得無色晶體，收率 為56%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.21g（2.0mmol）加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解后加入淡紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75 g（2.0mmol），在常溫下攪拌反應24h，過濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.1g。元素分析結果：C：53.19； H：5.36；N： 3.38。
第二部分，主催化劑及助催化劑的負載
（3）取600℃下脫水4h的Davison955硅膠20.0g，置于三口瓶中，加入40mL無水無氧處理過的甲苯攪拌，用冰鹽浴降溫至0℃，然后滴加10%的三甲基鋁的甲苯溶液6.8 g，攪拌0.5 h后撤冰鹽浴，自然升溫至室溫并攪拌4h，然后加熱到50℃攪拌6 h。降溫至常溫后，過濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，然后加入20mL甲苯在常溫攪拌。
（4）取步驟（2）得到的配合物2.7g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠懸浮液中，50℃攪拌24h。降至常溫后過濾除去液體，然后加入甲基鋁氧烷（10%的甲苯溶液）100mL，50℃攪拌6h，過濾，去除液體。然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過濾除去液體，通入氮氣并升溫至80℃吹干溶劑殘余溶劑，得到具有良好流動性的負載型鉻催化劑3，共計25.6克。
實施例6
負載型鉻催化劑3的乙烯齊聚反應
將在80℃連續抽真空干燥2小時以上的500mL不銹鋼高壓反應釜用高純氮氣置換3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內微正壓的條件下向釜內注入由200 mL甲苯和0.46g負載型鉻催化劑3組成的懸濁液，開啟攪拌，在70℃下注入乙烯使釜內壓力達到并維持在3MPa，用質量流量計計量乙烯用量，并以700rpm的速度進行攪拌。反應30min后切斷乙烯進料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對其組份進行定量分析。聚合物收率為7%，液相產物中1-己烯收率為22%，1-辛烯收率為60%。
對照實施例6
未負載催化劑的乙烯齊聚反應
采用實施例5中第一部分制備的配合物15.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，然后再加入150mL甲苯并開啟攪拌，2min后加入1.3mL助催化劑甲基鋁氧烷 (10%的甲苯溶液)，后續過程及產物分析方法與實施例6一致。聚合物收率為15%，液相產物中1-己烯收率為35%，1-辛烯收率為43%。
綜上所述，本負載型鉻催化劑與非負載催化劑相比，可以降低副產聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。