一種Ag擔載介孔Pb3Nb2O8光催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及可見光催化活性材料領域，具體涉及一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑的制備方法及應用。

背景技術：

光催化在分解水、降解有機污染物和CO₂轉換技術中具有重大的應用價值，受到人們極大的關注。光催化研究熱點之一是提高光催化效率。在已經報道的提高光催化效率的方法中，提高材料的比表面積以及提高電子空穴分離可顯著提高光催化性能。大比表面積的催化劑在單位質量的前提下具有大的表面積，可提供大量的催化反應點，加大擴散能力，從而可大大提高催化反應的速度。此外，由于光催化反應的原理決定了電子-空穴的重要性，因此，提升電子-空穴的分離能力成為了研究高效光催化劑的重中之重。

Pb₃Nb₂O₈是一種對可見光響應的多元金屬氧化物光催化劑，但是由于其比表面積過小(大約2m²g^-1)，電子-空穴容易復合，造成了其光催化活性過低。因此，擴大Pb₃Nb₂O₈的比表面積以及抑制電子-空穴復合是提高其活性的必要手段。同時發現Pb₃Nb₂O₈還沒有被介孔化，其主要原因是其介孔結構的獲得十分困難。如果能將這些多元金屬氧化物光催化材料賦予介孔結構，以及在此基礎上進行貴金屬沉積，對提高光催化材料的效率和促進其實用化具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明針對Pb₃Nb₂O₈材料存在的不足，提供一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈的光催化劑。該催化劑具有較高的比表面積，達19-69m²/g，并且顆粒間形成孔結構，孔徑在1-50nm。

本發明的另一目的是提供一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑的制備方法。本發明的制備方法簡單，條件溫和，所需設備簡單，有很好的工業化生產前景。

本發明采用的技術方案是：一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑，制備方法包括如下步驟：

1)將Pb化合物的乙酸溶液和Nb化合物的乙醇溶液混合均勻后，加入表面活性劑，完

全溶解，得混合液，將混合液蒸干得到固體粉末，將固體粉末焙燒，得中間產物；

2)將中間產物加入到Ag化合物的水溶液中，300W氙燈照射，得載Ag產物；

3)將載Ag產物在氮氣保護下，退火處理，得Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑。

優選的，所述Pb化合物為PbO；所述Nb化合物為Nb(OC₂H₅)₅；所述Ag化合物為Ag₂SO₄。

優選的，Pb化合物的乙酸溶液中，Pb化合物的濃度為0.5-3mol/L。

優選的，Nb化合物的乙醇溶液中，Nb化合物的濃度為0.5-3mol/L。

優選的，Pb化合物與Nb化合物的物質的量比為0.5-3:1。

優選的，所述步驟1)中，將混合液在40-100℃下蒸干得到固體粉末。

優選的，所述步驟1)中，將固體粉末在400-600℃下焙燒60-120分鐘，得中間產物。

優選的，將載Ag產物在氮氣保護下，于250-350℃，退火0.5-1h。

本發明的Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑在降解小分子有機物中的應用。方法如下：在可見光照射下，將Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑放在含有小分子有機物的密閉空間中，降解。優選的，所述的小分子有機物為異丙醇或乙醛。

本發明具有以下有益效果：

本發明首次對于具有高成核密度性質的多元金屬氧化物Pb₃Nb₂O₈材料利用溶膠-凝膠法和表面活性劑獲得較大的比表面積及高的光催化性能。克服了復合金屬氧化物熱穩定性不理想，高溫煅燒往往會引起介孔塌陷，比表面積小，而低溫又不能消除雜質，無法實現提高光催化效率的問題。

本發明制備的Pb₃Nb₂O₈材料，一次晶粒尺寸為納米級別，1-27nm。所獲得的Pb₃Nb₂O₈具有較高的比表面積，達19-69m²/g，并且顆粒間形成孔結構，孔徑在1-50nm。所獲得的Pb₃Nb₂O₈材料在420nm以上的可見光照時可降解異丙醇至丙酮，降解速率高達55.5ppm/min。之后又通過光沉積的方法將分散的單質Ag沉積于介孔光催化劑的表面，加以退火處理之后得到了光催化活性顯著提升的催化劑，降解異丙醇至丙酮，降解速率高達120.7ppm min^-1，為傳統固態反應法制備的Pb₃Nb₂O₈的41倍。此外，1小時內降解乙醛可達80.4％。且該方法制備工藝并不復雜，所需設備也很簡單，有很好的工業化生產前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的MPNO-400的TG-DSC測試。

圖2為實施例1-3制備的樣品的XRD測試圖。

圖3a為實施例1制備的MPNO-400氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

圖3b為實施例1制備的MPNO-400/Ag-a氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

圖4為實施1制備的MPNO-400和MPNO-400/Ag-a的TEM圖。

其中，a：在100nm標尺下MPNO-400的TEM圖；

b：在5nm標尺下MPNO-400的TEM圖；

c：在100nm標尺下MPNO-400/Ag-a的TEM圖；

d：在5nm標尺下MPNO-400/Ag-a的TEM圖。

圖5a為MPNO-400、MPNO-500、MPNO-600的紫外-可見吸收光譜圖。

圖5b為MPNO-400/Ag-a、MPNO-500/Ag-a、MPNO-600/Ag-a的紫外-可見吸收光譜圖。

圖6為實施例1-3制備的樣品的光催化降解異丙醇到丙酮的活性圖。

圖7為實施例1-3制備的樣品的光催化降解乙醛的活性圖。

圖8a為實施例2制備的MPNO-500氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

圖8b為實施例2制備的MPNO-500/Ag-a氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

圖9為實施例2制備的MPNO-500與MPNO-500/Ag-a的TEM圖。

其中，a：為在100nm標尺下MPNO-500的TEM圖；

b：為在5nm標尺下MPNO-500/Ag-a的TEM圖。

圖10a為實施例3制備的MPNO-600氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

圖10b為實施例3制備的MPNO-600/Ag-a氮氣吸附-脫附等溫線與對應的孔徑分布圖。

具體實施方式

實施例1一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑MPNO-400/Ag-a

(一)制備方法如下

1)將0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，將0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再將以上所得兩種溶液混合，混合均勻后，加入8克表面活性劑EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)，完全溶解，得混合液。將所得的混合液在40℃下蒸干得到固體粉末，固體粉末呈凝膠狀，將固體粉末在400℃下焙燒90min后，得中間產物，記為MPNO-400。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去離子水中，之后將0.5g的MPNO-400添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙燈照射30min，離心，洗滌3次，得載Ag產物，記為MPNO-400/Ag。

3)將MPNO-400/Ag在氮氣保護下，300℃退火30min，得目標產物Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑，記為MPNO-400/Ag-a。

(二)檢測結果

將MPNO-400進行TG-DSC測試，結果如圖1所示，圖1為MPNO-400在加熱焙燒過程中，樣品的失重及差熱變化。可以看到樣品在200℃以下有一個失重，這是由于一些揮發性物質(包括水、乙醇、乙酸等)的分解。200-350℃的快速質量損失是由于有機模板被氧化，同時可以看到一個放熱峰被發現。350-420℃發生了一個輕微的質量損失，這主要是由于Pb(CH₃COO)₂以及一些碳類物質(包括無定型碳，羧酸鹽等)的分解，同時在此溫度下Pb化合物與Nb化合物發生反應生成了Pb₃Nb₂O₈，可以看到一個放熱峰。

將MPNO-400和MPNO-400/Ag-a進行XRD測試，結果如圖2所示，從圖中可以看出，與采用常規的固態反應制備的Pb₃Nb₂O₈(PNO-SSR)對比，MPNO-400和MPNO-400/Ag-a展現了一個寬的衍射峰，這表明在400℃獲得的樣品結晶度不高，通過謝樂公式計算出MPNO-400與MPNO-400/Ag的一次晶粒尺寸分別為8.2nm和8.3nm。

將MPNO-400和MPNO-400/Ag-a進行氮氣吸附-脫附測試，結果如圖3a和圖3b所示，圖中顯示滯后環，表明樣品存在多孔結構，通過計算MPNO-400與MPNO-400/Ag-a的比表面積分別為69和56m²/g，相對應的孔徑分布圖顯示出窄的孔徑分布，并且孔徑集中在6-7nm左右，證明為介孔材料。

將MPNO-400和MPNO-400/Ag-a進行TEM測試，結果如圖4所示，從a與c可以看出MPNO-400與MPNO-400/Ag-a存在很多小的白色空位，這些小的白色即為存在的孔，從高倍TEM圖像(b與d)可以證明樣品的確是Pb₃Nb₂O₈，且從圖4中d可以看出樣品有Ag的存在。

將MPNO-400和MPNO-400/Ag-a進行紫外-可見吸收光譜測試，結果如圖5a和圖5b所示，圖中展示了所獲得的樣品均具有可見光吸收，表明樣品在可見光照射下具有光催化行為的可能。

(三)應用

將制備的MPNO-400和MPNO-400/Ag-a分別進行光催化降解異丙醇(或乙醛)實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將0.1g光催化劑放于4cm²玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最后向反應器中注入5ul異丙醇液體(或5ul乙醛液體)，靜置3小時，使系統吸附-脫附平衡，然后在可見光照射下降解異丙醇(或乙醛)。

降解異丙醇到丙酮的結果如圖6所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖可知MPNO-400(圖6中c)和MPNO-400/Ag-a(圖6中b)表現出很好的光催化活性，分別達到55.5ppm/min與120.7ppm/min，而傳統固體反應方法制備的Pb₃Nb₂O₈(圖6中a)只有2.9ppm/min。

降解乙醛的結果如圖7所示，圖中縱坐標為1h時間內乙醛的變化，可以看出在1h乙醛降解了80.4％。

實施例2一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑MPNO-500/Ag-a

(一)制備方法如下

1)將0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，將0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再將以上所得兩種溶液混合，混合均勻后，加入8克表面活性劑EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆

(F127)，完全溶解，的混合液。將所得的混合液在40℃下蒸干得到固體粉末，固體粉末呈凝膠狀，將固體粉末在500℃下焙燒90min后，得中間產物，記為MPNO-500。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去離子水中，之后將0.5g的MPNO-500添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙燈照射30min，離心，洗滌3次，得載Ag產物，記為MPNO-500/Ag。

3)將MPNO-500/Ag在氮氣保護下，300℃退火30min，得目標產物Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑，記為MPNO-500/Ag-a。

(二)檢測結果

將MPNO-500和MPNO-500/Ag-a進行XRD測試，結果如圖2所示，從圖中可以看出，與采用常規得固態反應制備的PNO-SSR對比，MPNO-500和MPNO-500/Ag-a展現了一個寬的衍射峰，這表明在500℃獲得的樣品結晶度不高，通過謝樂公式可以計算出MPNO-500與MPNO-500/Ag的一次晶粒尺寸分別為10.0nm和10.1nm。

將MPNO-500和MPNO-500/Ag-a進行氮氣吸附-脫附測試，結果如圖8a和圖8b所示，圖中顯示滯后環，表明樣品存在多孔結構，通過計算MPNO-500與MPNO-500/Ag-a的比表面積分別為47和41m²/g，相對應的孔徑分布圖顯示出窄的孔徑分布，并且孔徑集中在9-13nm左右，證明為介孔材料。

將MPNO-500和MPNO-500/Ag-a進行TEM測試，結果如圖9所示，從a可以看出MPNO-500存在很多小的白色空位，這些小的白色即為存在的孔，從高倍TEM圖像(b)可以證明樣品的確是Pb₃Nb₂O₈。

將MPNO-500和MPNO-500/Ag-a進行紫外-可見吸收光譜測試，結果如圖5a和圖5b所示，圖中展示了所獲得的樣品均具有可見光吸收，表明樣品在可見光照射下具有光催化行為的可能。

(三)應用

將制備的MPNO-500和MPNO-500/Ag-a進行光催化降解異丙醇(或乙醛)實驗。方法同實施例1。

降解異丙醇到丙酮的結果如圖6所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖可知，MPNO-500(圖6中f)、MPNO-500/Ag(圖6中e)和MPNO-500/Ag-a(圖6中d)表現出很好的光催化活性，分別達到28.2ppm/min、43.75ppm/min與/67.5ppm/min，而傳統固體反應方法制備的Pb₃Nb₂O₈只有2.9ppm/min。

降解乙醛的結果如圖7所示，圖中縱坐標為1h時間內乙醛的變化，可以看出在1h乙醛降解了47.8％。

實施例3一種Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑MPNO-600/Ag-a

(一)制備方法如下

(一)制備方法如下

1)將0.03mol PbO溶解在30ml CH₃COOH中，將0.02mol Nb(OC₂H₅)₅溶解在16ml EtOH中，再將以上所得兩種溶液混合，混合均勻后，加入8克表面活性劑EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆(F127)，完全溶解，的混合液。將所得的混合液在40℃下蒸干得到固體粉末，固體粉末呈凝膠狀，將固體粉末在600℃下焙燒90min后，得中間產物，記為MPNO-600。

2)取0.005g的Ag₂SO₄溶解在80ml去離子水中，之后將0.5g的MPNO-600添加到Ag₂SO₄的水溶液中，300W氙燈照射30min，離心，洗滌3次，得載Ag產物，記為MPNO-600/Ag。

3)將MPNO-600/Ag在氮氣保護下，300℃退火30min，得目標產物Ag擔載介孔Pb₃Nb₂O₈光催化劑，記為MPNO-600/Ag-a。

(二)檢測結果

將MPNO-600和MPNO-600/Ag-a進行XRD測試，結果如圖2所示，從圖中可以看出，MPNO-600和MPNO-600/Ag-a展現出一個窄且高的衍射峰，這表明在600度獲得的樣品結晶度顯著提高，通過謝樂公式可以計算出MPNO-400與MPNO-400/Ag的一次晶粒尺寸分別為16nm和24.9nm。

將MPNO-600和MPNO-600/Ag-a進行氮氣吸附-脫附測試，結果如圖10a和圖10b所示，圖中顯示滯后環，表明樣品存在多孔結構，通過計算MPNO-600與MPNO-600/Ag-a的比表面積都為19m²/g，相對應的孔徑分布圖顯示相對均一的孔徑分布，并且孔徑集中在15nm左右，證明為介孔材料。

將MPNO-600和MPNO-600/Ag-a進行紫外-可見吸收光譜測試，結果如圖5a和圖5b所示，圖中展示了所獲得的樣品均具有可見光吸收，表明樣品在可見光照射下具有光催化行為的可能。

(三)應用

將MPNO-600和MPNO-600/Ag-a進行光催化降解異丙醇(或乙醛)實驗。方法同實施例1。

降解異丙醇到丙酮的結果如圖6所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖可知，MPNO-600(圖6中h)和MPNO-600/Ag-a(圖6中g)表現出很好的光催化活性，分別達到9.3ppm/min與14.2ppm/min，而傳統固體反應方法制備的Pb₃Nb₂O₈只有2.9ppm/min。

降解乙醛的結果如圖7所示，圖中縱坐標為1h時間內乙醛的變化，可以看出在1h乙醛降解了32.4％。