本發明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料及其制備。
背景技術：
環境污染是當前影響人類生存和發展的重大問題之一。光催化技術因其具有強催化活性、高穩定性能，價格便宜，環境友好等特點，在環境污染控制領域具有廣泛的市場應用前景。高效光催化材料對催化劑利用太陽光譜的性能要求很高，通過充分利用太陽光譜范圍的光能，使其盡可能多地被催化劑吸收。光致使電荷有效分離，被分離的電荷能夠快速傳遞到催化劑表面并與污染物反應，從而降解污染物濃度。
半導體納米異質結光催化材料成功地實現了光致電荷的有效分離，常用的TiO2光催化劑是一種多功能半導體材料，它具有化學性質穩定、成本低、無毒等特點。因此，以TiO2為基底的復合材料已被廣泛應用于有機污染物的催化氧化降解和光電化學轉化等方面。然而，TiO2禁帶較寬，其響應的激發波長為387.5nm，屬于紫外光區域，存在不能有效利用可見光的缺點。同時，TiO2光催化劑光生電子和空穴的復合概率高，量子效率低。而異質結的內建電場能夠抑制光致電荷負荷，提高量子效率，如果TiO2與窄帶半導體構成異質結，窄帶半導體的敏化作用能夠拓展TiO2的響應光譜范圍。
因此，為提高TiO2對太陽光的利用率，可通過半導體復合等辦法對其改性。CdS具有很高的光催化活性，能夠被可見光激發而進行光催化分解或降解有機污染物，且其結構簡單，容易制備。但是在紫外-可見光照射下，CdS容易產生嚴重的光蝕現象，影響光催化性能。ZnS由于其導帶位置高而具有很好的活性，但是因為帶隙較寬，只在紫外光下具有響應。然而，CdS和ZnS可形成ZnxCd1-xS固溶體，它可以在某種程度上同時解決CdS和ZnS的缺點。并且，ZnxCd1-xS固溶體的帶隙和可見光響應能力可以隨著元素比例（x值）的變化而變化。所以通過制備ZnxCd1-xS/TiO2的異質結結構納米光催化材料，可以明顯克服TiO2在光催化和應用中的缺點，同時解決CdS和ZnS自身性能的缺陷，提高TiO2催化材料的光催化效率。
張磊等公開了一種ZnxCd1-xS/TiO2異質結復合纖維的制備及其光催化性能（化工進展，2013年第32卷第4期），通過靜電紡絲和水熱法聯用成功制備了ZnxCd1-xS/TiO2納米纖維；與純TiO2納米纖維相比，ZnxCd1-xS/TiO2納米纖維的可見光催化活性明顯提高。然而其水熱溫度為200℃，水熱時間為6-36h，其缺點在于：水熱溫度過高，能耗較大，操作較為不便。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料及其制備。通過調節水熱溫度可以有效控制ZnxCd1-xS表面形貌和x值，當水熱溫度為90℃時，光催化活性更高。
為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案為：
一種ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料的制備方法，包括以下步驟：
1）將CdCl2溶液、檸檬酸鈉溶液、ZnSO4·7H2O和TiO2納米纖維溶解于超純水中，然后將溶液超聲2h使其完全溶解，制得溶液A；
2）將硫脲溶液和聚乙二醇溶解于超純水中，超聲分散至完全溶解，制得溶液B；
3）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；
4）在溶液C中加入氫氧化銨溶液，調節溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續攪拌3h后得D液；
5）將D液進行離心，分離沉淀，用超純水洗滌3~4次至無殘留雜質，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料。
步驟1）中CdCl2溶液的濃度為0.02mol/L，檸檬酸鈉溶液的濃度為0.5mol/L；CdCl2溶液、檸檬酸鈉溶液、ZnSO4·7H2O、TiO2納米纖維和超純水的用量比為：15 ml-25 ml:10 ml -15 ml:0.75 g-1.2 g: 0.1 g -0.15 g:25-40 ml。
步驟2）中，硫脲溶液的濃度為0.05 mol/L；硫脲溶液、聚乙二醇和超純水的用量比為：10 ml-15 ml:1 g-1.5 g:25 ml-40 ml。
步驟4）中氫氧化銨溶液的濃度為0.4 mol/L。
步驟5）中真空干燥箱中的溫度為50 ℃。
一種如上所述的制備方法制得的ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料。
本發明所用的TiO2納米纖維的制備方法為：
（1）將鈦酸丁酯溶解于甲醇和乙醇混合溶劑中，在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解；然后將PVP加入溶液中，并繼續攪拌一段時間，得到電紡前體溶液；甲醇和乙醇混合溶劑中，甲醇與乙醇的質量比為37:3；
（2）將步驟（1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細管內，電壓為12KV，調節注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產生大量的復合纖維，并用鋁箔收集復合纖維；收集后的復合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥24h。然后，取出干燥固體放入馬弗爐內在510℃下煅燒3h，制得TiO2納米纖維，并研磨成細小顆粒。
本發明的有益效果在于：
本發明采用水熱法合成ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料，水熱溫度僅為90℃，條件溫和，制備工藝簡單，可控性好，其在可見光-紫外光下光催化活性高，催化效率明顯高于單一的ZnxCd1-xS或TiO2的光催化材料，同時也展現出很高的穩定性能。
具體實施方式
為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1
一種ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料的制備方法，具體步驟為：
步驟1）取2.0g鈦酸丁酯溶解于25ml甲醇和乙醇混合溶劑中（質量分數比為37:3），在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解。然后將1.5gPVP加入溶液中，并繼續攪拌30 min，得到電紡前體溶液；
步驟2）將步驟1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細管內，電壓為12KV，調節注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產生大量的復合纖維，并用鋁箔收集復合纖維；收集后的復合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥18h；然后，取出干燥固體放入馬弗爐內在500℃下煅燒2.5h；制得TiO2納米纖維，并研磨成細小顆粒；
步驟3）取15ml濃度為0.02mol/L 的CdCl2溶液、10ml濃度為0.5mol/L檸檬酸鈉、0.75gZnSO4·7H2O和步驟2）制得的0.1g細小TiO2納米纖維溶解于25ml超純水中；然后，將溶液置于超聲波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；
步驟4）將10ml濃度為0.05mol/L硫脲和1gPEG溶解于25ml超純水中，置于超聲波下完全分散溶解，并混合均勻，制得溶液B；
步驟5）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；
步驟6）在溶液C中加入濃度為0.4mol/L氫氧化銨溶液，調節溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續攪拌3h后得D液；
步驟7）反應結束后，將溶液D離心分離沉淀，用超純水洗滌3次至無殘留雜質，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料；其中x值為0.6。
6分鐘內對甲基橙有機溶液的去除率為98%。可多次重復利用。
實施例2
一種ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料的制備方法，具體步驟為：
步驟1）取2.5g鈦酸丁酯溶解于30ml甲醇和乙醇混合溶劑中（質量分數比為37:3），在常溫下磁力攪拌至鈦酸丁酯完全溶解；然后將2.0gPVP加入溶液中，并繼續攪拌一段時間，得到電紡前體溶液；
步驟2）將步驟1）所配置的溶液加入到電紡裝置的注射器中，金屬電極深入到前端毛細管內，電壓為12KV，調節注射泵的速度為1ml/h；溶液在高壓靜電場的作用下將產生大量的復合纖維，并用鋁箔收集復合纖維；收集后的復合纖維放入恒溫干燥箱中，常溫下干燥24h；然后，取出干燥固體放入馬弗爐內在500℃下煅燒3h。制得TiO2納米纖維，并研磨成細小顆粒；
步驟3）取25ml濃度為0.02mol/L 的CdCl2溶液、15ml濃度為0.5mol/L檸檬酸鈉、1.2gZnSO4·7H2O和步驟2制得的0.15g細小TiO2納米纖維溶解于40ml超純水中；然后，將溶液置于超聲波下2h使其完全分散溶解，制得溶液A；
步驟4）將15ml濃度為0.05mol/L硫脲和1.5gPEG溶解于40ml超純水中，置于超聲波下完全分散溶解，并混合均勻，制得溶液B；
步驟5）將溶液A在90℃恒溫水熱下加熱、攪拌，并與溶液B完全混合，制得溶液C；
步驟6）在溶液C中加入濃度為0.4mol/L氫氧化銨溶液，調節溶液pH至12，并在90℃恒溫水熱下持續攪拌3h后得D液；
步驟7）反應結束后，將溶液D離心分離沉淀，用超純水洗滌4次至無殘留雜質，然后置于50℃真空干燥箱中干燥，研磨得ZnxCd1-xS/TiO2納米光催化材料；x值為0.5。
6分鐘內對甲基橙有機溶液的去除率為88%，9分鐘內對甲基橙有機溶液的去除率為97%。可多次重復利用。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。