一種三維柔性電極或三維柔性催化劑及它們的制備與應用的制作方法

本發明屬于催化劑領域，具體地，涉及一種三維柔性電極或三維柔性催化劑及它們的制備與應用。

背景技術：

在商品易攜帶、微小化的市場需求下，隨著電子工業的發展與革新，柔性微觀尺度集成的電化學裝置使電化學傳感器發生了革命性的變化。此類產品有能力實現對體內化學信息的實時監控以及提高其穩定性。碳纖維電極不僅能在微米尺寸范圍內滿足電極系統的特殊需要，其特殊的柔性還能滿足易攜帶的要求。具體地，碳纖維展示了一組有希望的功能，例如小尺寸(5～30微米的直徑)，高強度和彈性模，生物相容性好，以及低成本，這使它能用作在微小電極的電信號傳導基板中。

如今，基于初級碳纖維，設計合理層次結構能使高性能多功能的納米雜化物的微電極有更多更好的發展。然而，碳纖維表面的活性物質的固定化，在碳纖維基片上的有限的表面面積上遇到了重大的挑戰，這是由于負載在碳纖維微電極的低電活性納米材料，限制了所得電化學生物傳感器的分析靈敏度。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于一種三維柔性電極及其制備與應用，其中通過對其關鍵制備工藝的整體工藝設計、各步驟的反應條件(如反應物濃度、反應時間、反應溫度等)等進行改進，與現有技術相比能夠有效解決碳纖維表面面積有限、負載納米材料活性低的問題，本發明是先在碳纖維表面形成氧化鋅陣列，提高碳纖維的表面積，再將聚多巴胺包覆在氧化鋅的外部，并將貴金屬顆粒負載在聚多巴胺上，大大提高了碳纖維的負載能力；制得的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料和碳纖維@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料既是三維柔性電極，也是種三維柔性催化劑，催化效果良好，尤其適用于對癌細胞中活性氧自由基(即ROS，如雙氧水等)的檢測；由于聚多巴胺的親水性，貴金屬鹽也會均勻的附著在聚多巴胺的表面，能夠達到更加高效地催化效果；并且，由于聚多巴胺碳化后形成了等效氮摻雜的碳微米管、碳納米管，能夠進一步提高該三維柔性催化劑(即三維柔性電極)的催化效果。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種三維柔性電極或三維柔性催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維進行氧化處理得到氧化后的碳纖維；然后，將所述氧化后的碳纖維浸泡在第一混合溶液中，在250℃～350℃下結晶生長氧化鋅種子，得到表面生長有氧化鋅種子的碳纖維，該第一混合溶液是以乙二醇甲醚為溶劑，溶質包括醋酸鋅和乙二胺；接著，將所述表面生長有氧化鋅種子的碳纖維置于第二混合溶液中，在90～110℃下進行水熱反應，得到表面生長有氧化鋅的碳纖維，即碳纖維/氧化鋅復合材料，該第二混合溶液是以水為溶劑，溶質包括硝酸鋅和六次甲基四胺；

(2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：配制三羥甲基氨基甲烷水溶液，該三羥甲基氨基甲烷水溶液中三羥甲基氨基甲烷的濃度為5mmol/L～10mmol/L；然后，再按照每1mL所述三羥甲基氨基甲水烷溶液加入2mg～4mg鹽酸多巴胺的配料比向所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中加入鹽酸多巴胺，并向所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中加入引發劑使所述引發劑在該三羥甲基氨基甲水烷溶液中的濃度為0.075mg/mL～0.1mg/mL；接著，在20℃～40℃的溫度下，將所述步驟(1)得到的所述碳纖維/氧化鋅復合材料加入至所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中，攪拌反應至少5h，使鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在所述碳纖維/氧化鋅復合材料上，得到被聚多巴胺包覆的所述碳纖維/氧化鋅復合材料，即碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

(3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料的制備：配制貴金屬鹽水溶液，該貴金屬鹽水溶液中貴金屬離子的濃度為1mmol/L～10mmol/L；接著，將所述貴金屬鹽水溶液進行冷卻；然后，將所述步驟(2)得到的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入到冷卻后的所述貴金屬鹽水溶液中，在0℃～5℃的溫度下攪拌反應10分鐘～30分鐘，洗滌后得到表面負載有貴金屬顆粒的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料，即碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料，該碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料即三維柔性電極或三維柔性催化劑。

按照本發明的另一方面，提供了一種三維柔性電極或三維柔性催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維進行氧化處理得到氧化后的碳纖維；然后，將所述氧化后的碳纖維浸泡在第一混合溶液中，在250℃～350℃下結晶生長氧化鋅種子，得到表面生長有氧化鋅種子的碳纖維，該第一混合溶液是以乙二醇甲醚為溶劑，溶質包括醋酸鋅和乙二胺；接著，將所述表面生長有氧化鋅種子的碳纖維置于第二混合溶液中，在90～110℃下進行水熱反應，得到表面生長有氧化鋅的碳纖維，即碳纖維/氧化鋅復合材料，該第二混合溶液是以水為溶劑，溶質包括硝酸鋅和六次甲基四胺；

(2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：配制三羥甲基氨基甲烷水溶液，該三羥甲基氨基甲烷水溶液中三羥甲基氨基甲烷的濃度為5mmol/L～10mmol/L；然后，再按照每1mL所述三羥甲基氨基甲水烷溶液加入2mg～4mg鹽酸多巴胺的配料比向所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中加入鹽酸多巴胺，并向所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中加入引發劑使所述引發劑在該三羥甲基氨基甲水烷溶液中的濃度為0.075mg/mL～0.1mg/mL；接著，在20℃～40℃的溫度下，將所述步驟(1)得到的所述碳纖維/氧化鋅復合材料加入至所述三羥甲基氨基甲水烷溶液中，攪拌反應至少5h，使鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在所述碳纖維/氧化鋅復合材料上，得到被聚多巴胺包覆的所述碳纖維/氧化鋅復合材料，即碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

(3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料的制備：配制貴金屬鹽水溶液，該貴金屬鹽水溶液中貴金屬離子的濃度為1mmol/L～10mmol/L；接著，將所述貴金屬鹽水溶液進行冷卻；然后，將所述步驟(2)得到的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入到冷卻后的所述貴金屬鹽水溶液中，在0℃～5℃的溫度下攪拌反應10分鐘～30分鐘，洗滌后得到表面負載有貴金屬顆粒的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料，即碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料；

(4)碳纖維@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料的制備：將所述步驟(3)得到的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料干燥后，在氬氣的環境下于500～700℃進行碳化處理，使所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料中的聚多巴胺碳化為氮摻雜的碳管，從而得到碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料；然后，將所述碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料與酸溶液反應，使該碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料中的氧化鋅溶解，從而得到碳纖維@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料，該碳纖維@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料即三維柔性電極或三維柔性催化劑。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中的所述引發劑為氯化鈷、硝酸鈷、氯化銅、硝酸銅、氯化鎳和硝酸鎳中的至少一種；

所述步驟(3)中，所述貴金屬鹽水溶液中的貴金屬鹽為氯金酸鉀、氯鈀酸鉀、氯亞鈀酸鉀、氯鉑酸鉀和硝酸銀中的至少一種。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中，所述三羥甲基氨基甲烷水溶液中三羥甲基氨基甲烷的濃度優選為10mmol/L；所述步驟(3)中，所述貴金屬鹽水溶液中貴金屬離子的濃度優選為5mmol/L。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述將碳纖維進行氧化處理得到氧化后的碳纖維，是將碳纖維置于雙氧水溶液中12h得到氧化后的碳纖維，接著再用去離子水洗滌該氧化后的碳纖維，然后干燥處理得到的；優選的，所述雙氧水溶液中雙氧水的質量百分濃度為30％。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中，所述第一混合溶液中醋酸鋅的濃度為0.01～0.03mol/L，乙二胺的濃度為0.01～0.03mol/L；所述第二混合溶液中硝酸鋅的濃度為0.08～0.2mol/L，六次甲基四胺的濃度為0.08～0.2mol/L；所述水熱反應的時長優選為12小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(3)中，將所述貴金屬鹽水溶液進行冷卻，是將所述貴金屬鹽水溶液置于冰浴中進行冷卻。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(4)中，將所述步驟(3)得到的所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料干燥，是將所述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺-貴金屬復合材料進行冷凍干燥；所述碳化處理是在CVD爐中進行的，該碳化處理的時長為2h；將所述碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料與酸溶液反應，是將所述碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管-貴金屬復合材料放入所述酸溶液中攪拌1h～5h，所述酸溶液為鹽酸溶液，該鹽酸溶液中鹽酸的濃度優選為0.1mol/L。

按照本發明的另一個方面，提供了利用上述三維柔性電極或三維柔性催化劑的制備方法制備得到的三維柔性電極或三維柔性催化劑。

按照本發明的又一方面，提供了利用上述三維柔性電極或三維柔性催化劑的制備方法制備得到的三維柔性電極或三維柔性催化劑在癌細胞的雙氧水檢測中的應用。

通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，由于在碳纖維表面生長氧化鋅晶體增加碳纖維的表面積，并在氧化鋅晶體的表面包裹聚多巴胺，能改變納米貴金屬催化劑的負載類型，解決納米金屬顆粒容易團聚的問題，提高催化劑的催化性能，提高生物傳感器的分析靈敏度。

具體說來能夠取得以下有益效果：

1.該制備方法是先在碳纖維上水熱生長氧化鋅晶體(這些氧化鋅晶體是以氧化鋅晶體陣列的形式生長在碳纖維表面)，再用聚多巴胺來包裹；包裹時用三羥甲基氨基甲烷調節溶液pH值(即，在聚合反應生成聚多巴胺前，該溶液的pH值優選為7～8，相應的溶液中三羥甲基氨基甲烷的濃度為5mmol/L～10mmol/L)，再以例如氯化鈷等作為引發劑，使得多巴胺能更快更好的聚合。接著，再利用聚多巴胺的還原性來與貴金屬鹽溶液反應得到貴金屬納米顆粒，這些貴金屬納米顆粒負載在碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的表面。另一方面，由于聚多巴胺含有氨基，碳化后相當于摻雜了氮元素(對應于氮摻雜碳管；由于氧化鋅晶體陣列也為微納米級，而聚多巴胺又是包裹在每個氧化鋅晶體的外表面，因此聚多巴胺碳化后形成的氮摻雜碳管也是微納米級，即氮摻雜碳微米管或氮摻雜碳納米管)，更有利于催化。本發明的制備方法，生產工藝簡單，原料易得，條件溫和，操作簡單，易于工業化。另外，包裹了聚多巴胺的碳纖維具有良好的親水性，更易于待測物水溶液的浸潤和滲透，有利于質子的傳輸，使得待測物與負載于碳纖維聚多巴胺表面的金納米粒子更有效的接觸，從而大大地提高了反應效率，增強了電化學傳感器的分析靈敏度。

2.本發明對制備工藝中的各個步驟的反應條件(如反應物濃度、反應時間、反應溫度等)進行優化，使得聚多巴胺能夠均勻的包裹在碳纖維表面的氧化鋅晶體上面，從而在碳纖維表面形成均勻、排列整齊的氮摻雜碳管，大大地增加了碳纖維的表面積；另外，由于聚多巴胺的親水性，貴金屬鹽也會均勻的附著在聚多巴胺的表面，從而達到更加高效地催化效果。

綜上，本發明采用廉價、易得的反應材料，制得的柔性三維結構催化劑(即三維柔性電極)易于重復利用。不僅如此，此催化劑還可用于癌細胞的雙氧水檢測，能夠快速、準確的測量細胞(包括正常細胞和癌細胞)中雙氧水的濃度，具有靈敏度高，選擇性強的特點，對降低催化劑的應用成本具有積極效果，也能實現在微米尺寸實時監控癌細胞的雙氧水濃度變化。

附圖說明

圖1是本發明碳纖維@氮摻雜碳管/金(即，表面負載有金納米顆粒、且沿著碳纖維表面分布的氮摻雜碳管)的制備過程示意圖；

圖2中圖2A是碳纖維/氧化鋅(即，表面生長有氧化鋅晶體的碳纖維，這些氧化鋅晶體也均為微納級)的掃描電鏡圖；圖2B是碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金(即，被聚多巴胺包覆的碳纖維/氧化鋅，在聚多巴胺的外表面上還負載有金納米顆粒)的掃描電鏡圖；圖2C是碳纖維@氮摻雜碳管/金(即，表面負載有金納米顆粒的碳管，這些碳管均為氮元素摻雜，并且這些碳管還包裹著碳纖維的表面)的掃描電鏡圖；圖2D是碳纖維@氮摻雜碳管/金的透射電鏡圖；

圖3是本發明制得的碳纖維@氮摻雜碳管/金在含有不同濃度雙氧水的磷酸緩沖溶液中CV圖，其中雙氧水的濃度分別為0mM、2mM、4mM、6mM和8mM；

圖4是本發明制得的碳纖維@氮摻雜碳管/金在磷酸緩沖溶液中滴加雙氧水的I-T曲線圖；

圖5中圖5A是子宮頸癌細胞的明場熒光顯微鏡圖；圖5B是碳纖維@氮摻雜碳管/金對子宮頸癌細胞中雙氧水的I-T響應。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

實施例1

碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料(即，表面生長有氧化鋅晶體的碳纖維)的合成：將碳纖維置于30％雙氧水(即雙氧水質量百分濃度為30％的雙氧水水溶液)中12h得到氧化后的碳纖維，再用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚(CAS號：109-86-4)為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子(該氧化鋅種晶是生長在碳纖維上的)；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于同時包含0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中(該混合溶液的溶劑可以為水)，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中進行水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料(即，被聚多巴胺包覆的碳纖維/氧化鋅，聚多巴胺尤其會包裹在氧化鋅的外部)的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL三羥甲基氨基甲烷濃度為5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料(即，表面負載有金納米顆粒的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺，金納米顆粒尤其會負載在聚多巴胺表面)的制備：將氯化金鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化金鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料(即，表面負載有金納米顆粒的碳管，這些碳管均為氮元素摻雜，并且這些碳管還包裹著碳纖維的表面)的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h，得到碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料(即，表面負載有金納米顆粒的碳管，這些碳管均為氮元素摻雜，并且這些碳管內還包裹有氧化鋅，且沿著碳纖維表面分布)；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/金(即，表面負載有金納米顆粒的、并沿著碳纖維表面分布的氮摻雜碳管，這些氮摻雜碳管本身也是微納級的，例如可以是氮摻雜碳納米管或氮摻雜碳微米管)。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例2

碳纖維@氮摻雜碳管/鈀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料的制備：將氯化鈀鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化鈀鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/鈀復合材料的合成的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/鈀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/鈀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水含量的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例3

碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑硝酸銅溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料的制備：將氯化金鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化金鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/金。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例4

碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料的制備：將氯化金鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化金鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/金的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/金。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例4

碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料的制備：將氯化金鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化金鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/金的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例5

碳纖維@氮摻雜碳管/金復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料的制備：將氯化金鉀溶于水，得到10mM水溶液25mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化金鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/金的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/金復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/金。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/金復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例6

碳纖維@氮摻雜碳管/銀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑氯化鈷溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料的制備：將硝酸銀溶于水，得到10mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的硝酸銀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/銀的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/銀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/銀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例7

碳纖維@氮摻雜碳管/銀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含有0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為10mg/mL的引發劑硝酸銅溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料的制備：將硝酸銀溶于水，得到10mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的硝酸銀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/銀的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/銀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/銀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例8

碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為10mg/mL的引發劑硝酸銅溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料的制備：將氯化鈀鉀溶于水，得到10mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化鈀鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料；

4)碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/鈀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例9

碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入1mL濃度為6mg/mL的引發劑硝酸鎳溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應24h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料的制備：將氯化鈀鉀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的氯化鈀鉀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料；

4)碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/鈀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維/@氮摻雜碳管/鈀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/鈀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

實施例10

碳纖維@氮摻雜碳管/銀復合材料的合成：

1)碳纖維/氧化鋅復合材料的合成：將碳纖維置于30％雙氧水中12h，用去離子水洗滌干燥；然后將上述氧化后的碳纖維浸泡在以乙二醇甲醚為溶劑的0.01M醋酸鋅和0.01M乙二胺混合溶液中，于馬弗爐300℃結晶生長氧化鋅種子；接著將生長了氧化鋅種子的碳纖維置于包含0.1M六水合硝酸鋅及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驅體；然后，將前驅體置于反應釜內，并將反應釜放在95℃的烘箱中水熱反應12小時，得到碳纖維/氧化鋅復合材料；

2)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料的合成：將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水配制80mL濃度為10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入320mg鹽酸多巴胺；接著在其中加入2mL濃度為6mg/mL的引發劑硝酸鎳溶液；最后在20℃下將碳纖維/氧化鋅懸掛在上述溶液中，攪拌反應20h，使上述鹽酸多巴胺發生聚合并包裹在碳纖維上，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料；

3)碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料的制備：將硝酸銀溶于水，得到5mM水溶液50mL，將此溶液冰浴預冷后，將碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺復合材料加入其中，在0℃下攪拌反應20min，然后用漂洗的方法除去表面附著的硝酸銀，再進行冷凍干燥，得到碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料；

4)碳纖維@氮摻雜碳管/銀的制備：將上述碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料冷凍干燥后，置于CVD爐中通氬氣500℃碳化2h；然后將所得的碳纖維/氧化鋅@氮摻雜碳管/銀復合材料放在0.1M的稀鹽酸中攪拌2h，得到三維柔性電極碳纖維@氮摻雜碳管/銀。該復合材料可以用做活細胞雙氧水的檢測。

另外，該實施例中得到的碳纖維/氧化鋅@聚多巴胺/銀復合材料中間產物也可直接作為三維柔性電極或三維柔性催化劑，用于活細胞雙氧水的檢測。

本發明中的三維柔性電極的制備方法，工藝簡單、操作便捷、環境友好，反應材料廉價易得，能有效減小負載催化劑的制備成本。

多巴胺(即鹽酸多巴胺)的量可以根據實際需求進行調整，量多量少均可實現對碳纖維上生長的氧化鋅晶體的包覆能力，一般可優選為質量濃度2～4mg/mL；貴金屬鹽的摩爾量也可根據實際需求調整，量多量少均可實現三維柔性碳纖維電極的催化功能。

本發明的各原料的上下限取值以及區間值都能實現本發明，以及所列舉的引發劑和貴金屬鹽都能實現本發明，以及各工藝參數(如溫度、反應時間等)的上下限取值以及區間值都能實現本發明，在此就不一一列舉實施例。

本發明中的貴金屬與傳統意義的貴金屬相同，即金、銀、鈀、鉑；本發明中，碳纖維的氧化除了采用上述實施例中的雙氧水溶液外，也可采用其他碳纖維的氧化處理手段，如濃硝酸、濃硫酸等，只要能夠在碳纖維的表面嫁接官能團即可。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。