一種高分散負載型催化劑及其制備方法和應用與流程

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及CO氧化偶聯合成草酸二甲酯反應用催化劑及其制備方法。
背景技術：
：我國煤炭資源儲量豐富，而石油資源相對匱乏，因此發展煤化工技術比較符合我國目前的基本資源國情，同時對保障國家能源安全也具有重要的戰略意義。煤制乙二醇技術作為一項重要的煤化工技術主要包含三個工藝流程：(1)脫氫工藝，即將合成氣中的少量氫氣脫除到100ppm以下；(2)合成工藝，即CO和亞硝酸甲酯在催化劑催化作用下偶聯生成草酸二甲酯；(3)加氫工藝，即草酸二甲酯在催化劑作用下加氫得到重要化學品乙二醇。其中合成工藝成功實現了無機C1向有機C2的轉化。CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯作為煤制乙二醇的一個重要環節，其催化劑性能的好壞及其使用壽命的長短直接關系到煤制乙二醇工藝能否長時間運轉。從20世紀80年代開始，國內外許多科研機構陸續開始對CO氣相催化偶聯合成草酸酯用催化劑進行研究。經過長期的研究，得出了一個重要的結論：用于該反應的催化劑最佳的載體為α-Al2O3，最佳的主活性組分是Pd。但是不同的活性組分前軀體、助劑的種類及其添加量、催化劑的還原方式、催化劑的制備方法等對催化劑的性能影響比較顯著。因此，開發一種好的催化劑制備方法不僅能夠使貴金屬Pd得到高效利用，而且能夠使催化劑最大限度發揮其催化活性。截至目前，國內有許多專利對該合成反應用催化劑的制備方法進行了報道。專利CN95116136.9、CN101791555A、CN1381310A、N101138722A等也報道了幾種雙金屬或三金屬的負載型催化劑，但是這些催化劑中貴金屬Pd的負載量都在1％左右，這無疑增加了催化劑的生產成本，從而限制了其實現工業化的可能。專利CN103041826B報道了一種雙金屬的Pd-Cu/α-Al2O3催化劑，該催化劑Pd-Cu納米顆粒高度分散的載體上，活性組分Pd負載量也較低，但是該催化劑缺乏長時間的壽命考察。為了克服現有技術中貴金屬Pd用量過大，草酸二甲酯時空收率和選擇性較低，催化劑的穩定性較差等弊端，我們有必要開發一種新的低Pd負載量，長壽命的催化劑制備方法，以滿足現代工業化生產的需要。技術實現要素：為了減少催化劑的生產成本，降低貴金屬Pd的用量，提高活性組分Pd在載體的上分散度，本發明提供了一種通過調控沉淀劑濃度制備Pd/α-Al2O3催化劑的制備方法，其制備步驟為：A.將活性組分Pd的前驅體加入到溶劑中配成濃度為0.001-0.02g/mL的活性組分浸漬液；所述Pd的前驅體為氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的任意一種；所述溶劑為水、丙酮、甲醇、乙醇、乙氰、二氯甲烷中的任意一種。B.將球形α-Al2O3載體加入到步驟A的浸漬液中，室溫下浸泡6-12小時，使活性組分Pd的前驅體均勻地負載到球形α-Al2O3載體上；球形α-Al2O3載體的粒徑為2-5mm。按活性組分Pd的負載量占載體質量0.05-1.0％確定載體和浸漬液的量。較佳的Pd的負載量占載體質量0.1-0.5％；C.將步驟B得到的負載后的球形α-Al2O3置于烘箱中100-250℃條件下干燥12-24小時，降至室溫后，向其中加入一定沉淀劑，浸泡2-4小時；所述沉淀劑為NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的任意一種或兩種的溶液，其中較佳的是NaOH水溶液；沉淀劑的濃度為0.1-3mol/L。較佳的為1.5-2.5mol/L。D.將步驟C得到的α-Al2O3球用蒸餾水充分洗滌直至洗滌液的pH為7左右為止，再將其置于100-300℃烘箱中充分干燥12-24小時。E.將步驟D得到的催化劑前體，經氫氣或一氧化碳氣氛，100-200℃條件下還原2-6小時，即得到所需的催化劑。采用CO化學吸附法測定制備的催化劑活性組分Pd的分散度為21-30％，催化劑表面Pd粒子的粒徑為3.5-5nm。測得催化劑中Pd的負載量為0.05-1％，較佳的為0.1-0.5％。本發明方法采用沉淀劑的作用主要是使活性組分Pd固定到載體上，減少活性組分Pd在正常反應過程中的流失。由于載體表面有一定數量的羥基，堿液作沉淀劑時，既可以消除載體表面的羥基，同時又能夠對活性組分Pd粒子的分散起到一定的導向作用。本發明提供的Pd/α-Al2O3催化劑用于催化CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯的反應，在較低Pd負載量的情況下(0.1％)，該催化劑仍然表現出較高的催化活性和較高草酸二甲酯時空收率(最高達到898g/Lcat·h)。本發明的優點在于：通過調控沉淀劑的濃度，可以優化活性組分Pd在載體上的分散度，從而能夠獲得Pd分散度更高、粒徑更小、催化活性更好的催化劑樣品。本發明所述催化劑的制備方法，可以使催化劑樣品在貴金屬Pd較低負載量的情況下，仍然具有較高催化活性和穩定性。附圖說明圖1為實施例1制備的催化劑樣品X4的透射電鏡照片。圖2為實施例1制備的催化劑樣品X4的連續100h壽命考察曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明制備的Pd/α-Al2O3催化劑進行詳細說明，但是本發明并不限于以下具體實施例。實施例1(1)催化劑的制備將0.0307g氯亞鈀酸鉀溶于15mL水中得到活性組分浸漬液，稱取15g粒徑為2mmα-Al2O3球形載體浸泡于上述活性組分浸漬液中，靜置8小時，然后將負載后的α-Al2O3球過濾出轉移至烘箱中100℃干燥24小時。分別將上述負載后的α-Al2O3球放入濃度為0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，2.5mol/L，3mol/L的NaOH溶液中浸泡2小時，濾出堿液，用蒸餾水洗滌數次至溶液pH值為7左右，再轉移至烘箱中200℃干燥24小時。再置于氫氣氛或一氧化碳氣氛下200℃還原4小時，分別得到6個Pd/α-Al2O3催化劑樣品，標示為X1-X6。催化劑中Pd的負載量均為0.1％。對樣品X4進行透射電鏡表征結果見圖1，圖中的小黑點為活性組分Pd顆粒，由圖1可見活性組分Pd粒子在載體上的分布均勻，其Pd粒子的平均粒徑在3.83nm左右。采用CO化學吸附法測定上述催化劑活性組分Pd的分散度和Pd粒子的粒徑，結果見表1。表1催化劑樣品名稱Pd的分散度(％)Pd粒子粒徑(nm)X123.344.62X223.844.54X325.214.27X428.323.91X525.674.12X621.564.98由表1可見，在催化劑制備過程中，沉淀劑濃度的變化對活性組分Pd在載體上的分散度和其粒徑有較顯著的影響。因此，通過調控沉淀劑的濃度，可以獲得活性組分Pd的最佳分散度及最小粒徑。(2)催化劑應用性能評價分別取10mL上述催化劑，加上8mL瓷環置于內徑為20mm的不銹鋼反應管中，再引入100mL/min亞硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮氣，控制加熱溫度為130度，連續反應三小時，收集產物草酸二甲酯，稱重計算草酸二甲酯的時空收率為結果見表2。表2由表2可見，采用不同濃度的沉淀劑制備的催化劑樣品草酸二甲酯的時空收率明顯不同，其中采用2mol/LNaOH溶液作沉淀劑的催化劑樣品，草酸二甲酯的時空收率最高。并進一步對催化劑樣品X4進行了連續1000小時的壽命考察，結果見圖2，從圖2可以看出該催化劑樣品在連續1000小時反應期間草酸二甲酯的時空收率能夠維持在890g/Lcat·h左右，說明該催化劑樣品性能穩定。實施例2(1)催化劑的制備將0.042g醋酸鈀溶于15mL二氯甲烷中得到活性組分浸漬液，稱取10g粒徑為2mmα-Al2O3球形載體浸泡于上述活性組分浸漬液中，靜置8小時，然后將負載后的α-Al2O3球過濾出，轉移至烘箱中100℃干燥24小時，再用15mL2mol/LNaOH溶液浸泡2小時，濾掉堿液，用蒸餾水洗滌數次至溶液pH值為7左右為止，再轉移至烘箱中200℃干燥24小時。最后將負載活性組分后的α-Al2O3球置于氫氣氛或一氧化碳氣氛下200℃還原4小時，即得到所需的Pd/α-Al2O3催化劑樣品(X7)。按照載體質量計，催化劑樣品中Pd的負載量為0.2％。(2)催化劑應用性能評價取10mL本實施例催化劑加上8mL瓷環環置于內徑為20mm的不銹鋼反應管中，再引入100mL/min亞硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮氣，控制加熱溫度為130度，連續反應三小時，收集產物草酸二甲酯，稱重計算草酸二甲酯的時空收率為1020g/Lcat·h。實施例3(1)催化劑的制備將0.138g氯亞鈀酸鈉溶于15mL水中得到活性組分浸漬液，稱取10g粒徑為2mmα-Al2O3球形載體浸泡于上述活性組分浸漬液中，靜置8小時，然后將負載后的α-Al2O3球過濾出，轉移至烘箱中100℃干燥24小時，再用15mL3mol/L三乙胺溶液浸泡2小時，濾掉堿液，用蒸餾水洗滌數次至溶液pH值為7左右為止，再轉移至烘箱中200℃干燥24小時。最后將負載活性組分后的α-Al2O3球置于氫氣氛或一氧化碳氣氛下200℃還原4小時，即得到所需的Pd/α-Al2O3催化劑樣品(X8)。按照載體質量計，催化劑樣品中Pd的負載量為0.5％。(2)催化劑應用性能評價取10mL本實施例催化劑加上8mL瓷環環置于內徑為20mm的不銹鋼反應管中，再引入100mL/min亞硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮氣，控制加熱溫度為130度，連續反應三小時，收集產物草酸二甲酯，稱重計算草酸二甲酯的時空收率為834g/Lcat·h。當前第1頁1 2 3