本發明涉及膜技術領域，尤其涉及一種中空纖維復合納濾膜及其制備方法。
背景技術：
納濾是一種新型的膜分離技術，其分離性能介于超濾膜和反滲透膜之間。其對于多價鹽離子和一些有機物分子(200～2000分子量)具有很高的截留率，并且可以在較低的操作壓力下具有較高的通量，從而節約了操作和維護成本。因此，納濾膜引起了工業界和科學界的廣泛關注，并被廣泛應用于水質軟化、廢水處理、食品加工、化學合成產物的分離純化等領域。
中空纖維復合納濾膜是一類重要的納濾膜，其具有較高通量和截留的同時，還具有比表面積大，對進水水質要求較低，抗污染性能好等特點，因而受到了越來越多的關注。中空纖維復合納濾膜主要由分離層和支撐層兩部分組成，其中起到分離作用的主要是分離層，分離層的結構對于復合納濾膜的性能至關重要。
目前制備中空纖維復合納濾膜的方法主要有界面聚合法和涂覆法。然而，使用這些方法制備納濾膜，分離層與支撐層之間相容性較差，缺乏有效的物理或化學相互作用，分離層很容易與支撐層脫離，大大降低了納濾膜的使用穩定性。此外，不同基膜對于復合納濾膜的性能也有很大影響，為保證用不同的基膜制得的納濾膜性能保持一致，往往需要針對不同基膜反復摸索分離層的制備工藝，這樣的過程耗時費力。不同批次的同種基膜性質的差異，也會使制得的納濾膜性能有較大波動，影響使用。然而，目前幾乎沒有方法能夠同時解決這兩個問題。
公開號為CN103831026A的中國專利公開了一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，利用均苯三甲酰氯與哌嗪或間苯二胺的界面聚合反應在聚砜材質的中空纖維超濾膜上構建了聚酰胺結構的分離層。
公開號為CN105498547A的中國專利公開了一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，將碳納米管等填料加入界面聚合反應中，從而使之包埋在納濾膜的分離層中，提升了納濾膜的性能。
然而，這兩種方法都沒有解決中空纖維復合納濾膜分離層易與支撐層脫離的問題，也無法排除基膜不同造成的納濾膜性能的波動。
公開號為CN105709609A的中國專利公開了一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，在中空纖維超濾膜的鑄膜液中參雜晶須，并用PVA和離子液體對超濾膜進行預處理，之后再利用哌嗪與間苯三甲酰氯的原位界面聚合反應制得中空纖維納濾膜。這種方法制備的納濾膜，分離層與支撐層結合比較牢固，不易脫落。然而，該方法需要先制備超濾基膜，難以適用于市場上可以購買的各種基膜，這大大限制了該方法的廣泛應用。
多酚化合物是一類在自然界中廣泛存在的化合物，其在氧化條件下自聚形成的涂層對各類表面都具有很高的粘附性。若在其自聚反應中加入多氨基化合物，則形成更為致密的共沉積涂層，對二價鹽離子具有很好的截留效果。
技術實現要素：
本發明提供了一種中空纖維復合納濾膜及其制備方法，該中空纖維復合納濾膜的分離層與基膜結合牢固，基于氧化劑擴散的制備方法操作簡單，反應條件溫和，可廣泛適用于不同基膜的中空纖維復合納濾膜的制備。
一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，包括：
將中空纖維支撐膜的外表面浸入含有多酚化合物和多氨基化合物的水溶液A中，將含有氧化劑的水溶液B注入中空纖維支撐膜內部，在0～95℃反應1～300min后取出，排干中空纖維支撐膜表面的溶液，干燥處理后得到中空纖維復合納濾膜。
本發明通過氧化劑擴散引發的聚合與共沉積工藝，通過多酚化合物、多氨基化合物與氧化劑的反應和交聯在中空纖維支撐膜表面形成分離層。
多酚化合物、多氨基化合物與氧化劑的反應和交聯包括：多酚化合物被氧化劑氧化為醌類化合物再與多氨基化合物發生席夫堿反應和邁克爾加成反應，生成交聯的聚合物和聚集體并吸附于中空纖維支撐膜表面，形成分離層。
該分離層結構中含有大量的苯酚和芳環結構，可以與中空纖維支撐膜膜(含氧和/或氮元素聚合物材質)以氫鍵、π-π相互作用、疏水相互作用等牢固結合，不易脫離，從而使制得的中空纖維復合納濾膜具有很好的穩定性。
此外，盡管不同的中空纖維支撐膜具有不同的孔徑和孔隙率，卻可以以此方法在同樣的制備條件下制得截留性能相近的復合納濾膜。這是因為，聚合物分離層在支撐膜上的沉積過程是由擴散的氧化劑引發的，當氧化劑無法透過中空纖維支撐膜時，沉積過程自發停止。因此，無論使用何種中空纖維支撐膜作為基膜，最終制得的復合納濾膜都正好使得氧化劑無法透過，因此具有相似的截留率。
多酚化合物、多氨化合物和氧化劑的種類和濃度將會影響生成的分離層的結構和截留性能。
作為優選，水溶液A中，所述多酚化合物為鄰苯二酚、多巴胺、單寧酸、雙酚芴和5，5′，6，6′-四羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋雙茚滿中的至少一種，濃度為0.1～100g/L；所述的多氨基化合物為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、聚乙烯亞胺中的至少一種，濃度為0.2～200g/L。
作為優選，水溶液B中，所述的氧化劑為高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水、高碘酸鈉、過硫酸鹽中的至少一種，濃度為0.1～100g/L。
多酚化合物、多氨基化合物與氧化劑濃度過高時會影響納濾膜的水通量，隨著多酚化合物、多氨基化合物與氧化劑濃度的降低，納濾膜的水通量升高，但其脫鹽率降低。
進一步優選的，水溶液A中，多酚化合物的濃度為1～20g/L，多氨基化合物的濃度為2～40g/L。
進一步優選的，水溶液B中，氧化劑的濃度為1～20g/L；再一步優選的，水溶液B中，氧化劑的濃度為1～10g/L。
反應時間和反應溫度也會很大程度影響納濾膜的性能，因為在一定范圍內，隨著反應時間的延長，反應溫度的提高，基膜表面沉積的聚合物分離層厚度增大，因此其水通量下降，截留率升高。
作為優選，反應溫度為10～70℃，反應時間為10～180min；進一步優選的，反應溫度為30～50℃，反應時間為10～100min。
本發明中的中空纖維支撐膜為中空纖維多孔超濾膜，作為優選，所述的中空纖維支撐膜為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素和聚丙烯腈中空纖維超濾膜中的一種。
不同的超濾基膜制得的納濾膜的截留率并無顯著差別，因為反應過程中，聚合物分離層在氧化劑無法穿過中空纖維膜之后再無明顯變化，膜的截留性能停留在剛好能截留氧化劑的程度；但不同基膜對于所制得的納濾膜的水通量影響較大，這是因為超濾基膜的孔隙率和膜結構不同，對水通過時的阻礙作用也有所不同而導致的。作為優選，所述的中空纖維支撐膜為聚砜中空纖維超濾膜。聚砜膜制備的復合納濾膜同時具有較高的水通量和較高的脫鹽率。
一種優選的技術方案為：
一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，包括：
將中空纖維支撐膜的外表面浸入含有多酚化合物和多氨基化合物的水溶液A中，將含有氧化劑的水溶液B注入中空纖維支撐膜內部，在30～50℃反應10～100min后取出，排干中空纖維支撐膜表面的溶液，干燥處理后得到中空纖維復合納濾膜；
水溶液A中，所述多酚化合物為鄰苯二酚、多巴胺、單寧酸、雙酚芴和5，5′，6，6′-四羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋雙茚滿中的至少一種，濃度為1～20g/L；所述的多氨基化合物為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、聚乙烯亞胺中的至少一種，濃度為2～40g/L；
水溶液B中，所述的氧化劑為高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水、高碘酸鈉、過硫酸鹽中的至少一種，濃度為1～10g/L；
所述的中空纖維支撐膜為聚砜中空纖維超濾膜。
該優選技術方案制備的中空纖維復合納濾膜具有較高的水通量和較高的脫鹽率。
本發明還公開了一種根據上述的制備方法制備得到中空纖維復合納濾膜。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
本發明的制備方法廣泛適用于不同基膜的中空纖維復合納濾膜的制備，制得的復合納濾膜的截留性能不受基膜結構的影響，且操作過程簡單，反應條件溫和，適合連續生產，具有良好的工業生產基礎和廣闊的應用前景；
本發明制備的中空纖維復合納濾膜具有較高的水通量和對于多價鹽離子的截留率，分離層和基膜結合牢固不易脫落，在長期使用過程中性能穩定。
附圖說明
圖1為實施例1制備的中空纖維復合納濾膜截面的掃描電鏡圖。
具體實施方式
本發明所制備的復合納濾膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評價復合納濾膜的兩個重要參數。其中，脫鹽率定義為：
其中，Cf表示處理前水中鹽離子的濃度；Cp表示處理后溶液中鹽離子的濃度。
水通量的定義為：在一定操作壓力條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體積，其單位為L·m-2·h-1，公式為：
其中，V表示透過的溶液的體積，單位為L；A表示有效膜面積，單位為m2；t表示時間，單位為h。
分離層與基膜間的結合穩定性試驗的方法：
將制得的復合納濾膜浸入到乙醇中，在常溫下靜置一段時間，取出用純水清洗3次后浸泡于純水中一段時間。分別測試復合納濾膜在乙醇浸泡前后的水通量和脫鹽率。
通過以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。
實施例1
將5g多酚化合物鄰苯二酚和10g多氨基化合物聚乙烯亞胺溶于1L水中得到水溶液A；將0.5g氧化劑過硫酸銨溶于100mL水中得到水溶液B；將1號中空纖維聚砜超濾膜(購自杭州昊天膜科技有限公司)浸入到水溶液A中(保持纖維內部干燥)，將水溶液B通過壓力打入中空纖維內部并充滿其中。
將中空纖維膜在這樣的狀態下在40℃下靜置30min，然后經水清洗、干燥后得到中空纖維復合納濾膜。
制備得到的中空纖維復合納濾膜截面的掃描電鏡圖如圖1所示。
實施例2～6
調節多酚化合物鄰苯二酚的濃度為0.1g/L、1g/L、10g/L、20g/L、100g/L，多氨基化合物聚乙烯亞胺的濃度為0.2g/L、2g/L、30g/L、40g/L、200g/L，氧化劑過硫酸銨的濃度為5g/L不變，其余條件同實施例1。
測試例1
將實施例1～6制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表1所示。
表1實施例1～6制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表1的數據可知，隨著多酚化合物和多氨基化合物濃度的降低，本發明的中空纖維復合納濾膜的水通量升高，但其對氯化鎂的脫鹽率略有降低。其中多數條件下其對氯化鎂都有較高的脫鹽率。
實施例7～10
調節氧化劑的濃度0.1g/L、1g/L、10g/L、100g/L，多酚化合物鄰苯二酚濃度度為5g/L，多氨基化合物聚乙烯亞胺濃度為10g/L，其余條件同實施例1。
測試例2
對實施例7～10制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表2所示。
表2實施例7～10制備的中空纖維第合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表2的數據可知，隨著內側溶液中氧化劑濃度的增加，本發明的中空纖維復合納濾膜的脫鹽率升高，但其水通量有所下降。
實施例11～14
調節反應時間為10min、50min、100min、180min，其余條件同實施例1。
測試例3
對實施例11～14制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表3所示。
由表3的數據可知，隨著反應時間的延長，本發明的中空纖維復合納濾膜的脫鹽率升高，但其水通量有所下降。但由于氧化劑的擴散受到分離層的極大限制，因此在反應的后期，反應速率很慢，對于納濾膜的通量和脫鹽率影響很小。
實施例15～20
調節反應溫度為0℃、10℃、30℃、50℃、70℃、95℃，其余條件同實施例1。
測試例4
對實施例15～20制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表4所示。
表4實施例15～20制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表4的數據可知，隨著反應溫度的提高，納濾膜的水通量先減小后增大，脫鹽率先增大后減小。這是因為，隨著反應溫度的提高，反應速率增大，反應效率提高，然而，過高的溫度會導致溶液中形成很多大的多酚化合物/多氨基化合物交聯形成的聚集體，這些聚集體很難沉積到基膜表面，降低了反應物的利用率。
實施例21～26
分別以2號聚砜(購自AMFOR INC.)、3號聚砜(購自中科瑞陽膜技術有限公司)、聚醚砜(購自中科瑞陽膜技術有限公司)、醋酸纖維素(購自中科瑞陽膜技術有限公司)、1號聚丙烯腈(購自中科瑞陽膜技術有限公司)、2號聚丙烯腈中空纖維超濾膜(購自AMFOR INC.)作為基膜，其余條件同實施例1。
測試例5
對實施例21～26制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表5所示。
表5實施例21～26制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表5的數據可知，在相同的制備條件下，不同種類的中空纖維超濾基膜對于制得的納濾膜的通量和脫鹽率影響很小。
實施例27～30
分別以多巴胺、5，5′，6，6′-四羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋雙茚滿、雙酚芴、單寧酸為多酚化合物，其余條件同實施例1。
測試例6
對實施例27～30制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表5所示。
表6實施例27～30制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表6的數據可知，各種多酚化合物都能與氧化劑和多氨基化合物反應制得復合納濾膜的分離層。多酚化合物的種類對于制得的納濾膜的通量和脫鹽率影響不大。
實施例31～36
分別以鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪為多氨基化合物，其余條件同實施例1。
測試例7
對實施例31～36制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表7所示。
表7實施例31～36制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表7的數據可知，各種多氨基化合物都能與多酚化合物和氧化劑反應制得復合納濾膜的分離層。多氨基化合物的種類對于制得的納濾膜的通量和脫鹽率影響不大。
實施例37～42
分別以高錳酸鉀、次氯酸鈉、雙氧水、高碘酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸鉀為氧化劑，其余條件同實施例1。
測試例8
對實施例37～42制備的中空纖維復合納濾膜進行水通量和氯化鎂脫鹽率的測試，結果如表8所示。
表8實施例37～42制備的中空纖維復合納濾膜的水通量和脫鹽率
由表8的數據可知，各種氧化物都能與多酚化合物和多氨基化合物反應，用于制備復合納濾膜的分離層，其中各種過硫酸鹽所制得的復合納濾膜的通量和脫鹽率差異很小。但用其它氧化劑制得的復合納濾膜的通量和脫鹽率略有一定程度的不同。
測試例9
將實施例1制備的中空纖維復合納濾膜進行分離層與基膜結合穩定性的測試，結果如表9所示。
表9實施例1制備的中空纖維復合納濾膜的分離層與基膜的結合穩定性
由表9的數據可知，制得的中空纖維復合納濾膜在乙醇中浸泡后性能并未發生任何變化。若其分離層與基膜間的結合力較弱，由于分離層與基膜在乙醇中的溶脹比不同，其必然有一定程度的相互脫離，復合納濾膜的性能必然有所下降。而本發明制得的中空纖維復合納濾膜在乙醇中浸泡后性能未有下降，說明了其分離層和基膜間結合牢固，具有很好的穩定性。