本發明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土復合負載的雜多酸催化劑的制備方法。
技術背景
1,3-二氯丙酮是重要的有機和藥物合成中間體，是法莫替丁、尼扎替丁和氟康唑等醫藥產品的重要原料之一，它的合成方法主要有：（1）丙酮的直接氯化，丙酮直接氯化法由于存在單氯和三氯等副產物，分離復雜；（2）l,3-二氯-2-丙醇的氧化，用鉻鹽+硫酸， 把1,3-二氯丙醇氧化成1,3-二氯丙酮，但含鉻廢水污染環境是個難題；（3）以氯化丙酮制備1,3-二氯丙酮的方法，一氯丙酮在鉑催化劑存在下歧化一氯丙酮以生成丙酮和1,3-二氯丙酮，反應中需加入強酸和優選氯化物源和一些水幫助引發反應；（4）雙氧水-氫溴酸光化學氧化合成1,3-二氯丙酮，雙氧水將水相中無色的溴化氫氧化成血紅色的溴素，溴素接受光源的光子的能量均裂成溴的活性游離基，活性高的溴游離基達到一定濃度把1,3-二氯丙醇脫氫氧化成1,3-二氯丙酮，同時生成副產物溴化氫，該工藝瓶頸是如何把反應體系中多余的水除去以增加套用次數，從而降低消耗。
雜多酸是由雜原子和多原子按一定的結構通過氧原子配位橋連組成的一類縮合含氧酸，具有很高的催化活性，是一種強度均勻的質子酸，可用于酯化反應、脫水反應、氧化還原反應以及開環、縮合、加成和醚化反應等。但雜多酸比表面積較小（＜10m2/g），催化活性不能充分發揮，雜多酸用量較大，并且在均相反應中仍存在回收困難、污染環境等問題，在一定程度上限制了雜多酸在工業生產中的推廣應用。因此，在保證其催化效果不降低的前提下，尋求一種用量更少，可回收利用的存在形式成為一個發展方向。
目前，現有技術采用多種不同方法將雜多酸負載在載體上，使之固載化，所用的載體主要有活性炭、離子交換樹脂、金屬氧化物、二氧化硅、分子篩和硅烷化凹凸棒土等材料。活性炭作為載體雖然具有較高的比表面積，催化活性良好，但其存在較嚴重的雜多酸的溶脫問題；離子交換樹脂在溶液中易溶脹而使雜多酸失活；以金屬氧化物為載體負載雜多酸，載體本身的堿性對雜多酸的結構破壞作用較大，比表面積的提高幅度也有限；以二氧化硅作為載體對雜多酸的結構影響不大，催化活性好，但重復使用次數不高；在分子篩和硅烷化凹凸棒土中雜多酸憑分子間作用力被吸附，但這種作用力與共價鍵相比是極弱的，容易導致雜多酸脫附而流失。
技術實現要素：
本發明的目的在于：提供一種用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土復合負載的雜多酸催化劑的制備方法，針對現有負載型雜多酸存在的催化劑用量較大和脫溶等問題，采用該制備方法得到的催化劑用于催化合成1,3-二氯丙酮反應時，具有良好的活性，特別是催化劑穩定性好、易于分離、重復使用率高。
本發明的技術解決方案是該雜多酸催化劑的制備方法由以下步驟組成：
（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20質量比，取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為3-6，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250-350℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；
（2）雜多酸催化劑的制備：按正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、雜多酸的質量比為14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合攪拌至形成凝膠，陳化24小時，溫度80~120℃干燥5~7小時，260~300℃焙燒4~8小時，得雜多酸催化劑。
其中，雜多酸為磷鎢酸、磷鎢酸鈰、磷鎢酸鈷和磷鎢酸銻中的一種。
本發明的優點是：使用二氧化硅和凹凸棒土復合負載雜多酸，制備的催化劑具有較高的活性，催化劑穩定性好，提高了反應效率和催化劑重復使用次數，降低了生產成本。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明予以進一步說明，但并不是對本發明的范圍有所限制。
實施例1：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為3，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢雜多酸的質量比14:25:20:0.8:0.56投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，80℃干燥5小時，260℃焙燒4小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例1的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮：稱取反應物總質量的3%的實施例1的催化劑1.3g，稱取10.0g1,3-二氯丙醇加入到三口燒瓶，三口燒瓶上裝有滴液漏斗、溫度計、回流冷凝管，量取 30ml質量濃度30%雙氧水加入滴液漏斗，調整雙氧水的滴入速度，開始回流計時，反應溫度為35-40℃，反應時間10小時，反應后濾出催化劑，分離提純計算1,3-二氯丙酮的產率，催化劑第一次催化的產率為15.3%，重復使用第6次的產率為13.2%。
實施例2：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡12小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為3.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，265℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢雜多酸的質量比14:27:21:0.85:1.2投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，90℃干燥5小時，265℃焙燒4.5小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例2的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為34.5%，重復使用第6次的產率為32.3%。
實施例3：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為4，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，280℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈰雜多酸的質量比14:28:22:0.9:2投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，95℃干燥5.5小時，270℃焙燒5小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例3的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為51.5%，重復使用第6次的產率為49.4%。
實施例4：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為4.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，295℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈰雜多酸的質量比14:29:22.5:0.95:2.8投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，100℃干燥5. 5小時，275℃焙燒5.5小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例4的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為56.2%，重復使用第6次的產率為54.5%。
實施例5：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸，調節PH為4.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，310℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈷雜多酸的質量比14:30:23:1:3.3投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，105℃干燥6小時，280℃焙燒6小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例5的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為55.6%，重復使用第6次的產率為53.4%。
實施例6：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，325℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈷的質量比14:31:23.5:1.05:3.9投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，110℃干燥6小時，285℃焙燒6.5小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例6的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為53.1%，重復使用第6次的產率為51.5%。
實施例7：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為5.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，335℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸銻的質量比14:33:24:1.1:4.5投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，115℃干燥6.5小時，290℃焙燒7小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例7的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為58.8%，重復使用第6次的產率為56.6%。
實施例8：按凹凸棒土：水=1: 20質量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質量濃度7%稀鹽酸調節PH為6，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，350℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸銻的質量比14:35:25:1.2:5投入反應器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，120℃干燥7小時，300℃焙燒8小時，得到復合負載雜多酸催化劑。
使用實施例8的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產率為53.5%，重復使用第6次的產率為51.2%。