摻銀二氧化鈦納米管的制備方法及氧氣指示劑與流程
技術領域
本發明屬于無機化學和材料制備技術領域，具體涉及一種摻銀二氧化鈦納米管的制備方法及氧氣指示劑。
背景技術：
目前，我國雖已成為世界第二大包裝國，雖然有巨大的發展空間，但仍處于低技術的困境。鑒于中國包裝市場巨大的發展空間與低技術困境并存的現狀，智能包裝技術和現行納米技術成為發展包裝產業的關鍵技術。將納米材料應用到食品包裝領域的氣調包裝中，利用氧氣敏感型智能油墨技術可以滿足廣大消費者的日益提高的生活需求，同時解決備受關注的食品安全問題。氧氣敏感型指示劑是智能包裝中的重要組成部分之一，可應用于氣調包裝，具有準確指示、確保食品安全的作用，在食品、醫藥包裝等領域有廣泛的作用。
二氧化鈦納米材料是一種化學穩定性高、光學性能優良的寬禁帶半導體材料，在水體凈化、空氣凈化、染料敏化太陽能電池、催化材料等方面具有重要的應用價值。和二氧化鈦納米單體不同的是，二氧化鈦納米管由于其獨特的中空管狀結構，具有低密度、高比表面積、高催化性等特性，且其中空管狀結構內外還可容納其他材料，利于改善性能等，日益受到關注。
銀由于具有優良的光催化性能、合適的形貌與粒子大小、且無毒，而被認為是較有前景的一種改性材料。銀摻雜二氧化鈦納米管，由于銀的離子半徑比較大，無法進入二氧化鈦的晶格中而沉積在其表面，在二氧化鈦表面形成肖特基壘勢，從而進一步提高光催化效果。
目前，盡管已經可以利用水熱法制備管狀二氧化鈦納米材料，但是由于二氧化鈦作為光催化劑時光生電子和光生空穴復合率極高，一定程度上限制了其光催化效果。而現有的二氧化鈦摻銀方法，存在效率低、工藝復雜等問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種簡單高效、且可大幅度提高二氧化鈦光催化效果的摻銀二氧化鈦納米管的制備方法。
本發明的另一目的是提供一種氧氣指示劑。
本發明提供的摻銀二氧化鈦納米管的制備方法，包括步驟：
（1）制備TiO2納米管：
將TiO2粉分散于摩爾濃度為8~12mol/L的NaOH溶液得混合溶液，混合溶液中NaOH與TiO2粉的質量比為（6.4~9.6）：1；混合溶液加入水熱反應釜于100~180℃溫度下反應12~48h，經離心得沉淀；對沉淀進行酸中和和洗滌，直至沉淀的pH值為6~7；對沉淀進行干燥，并于200~600℃溫度下煅燒2~6h，得TiO2納米管；
（2）制備摻銀TiO2納米管：
TiO2納米管分散于去離子水中得A懸浮液，AgNO3分散于還原劑和去離子水中得B懸浮液，TiO2納米管和AgNO3中Ag的質量比為1：（0.001~0.02）；將A懸浮液和B懸浮液的混合液置于容器，并于70~110℃的油浴鍋中回流反應0.5~2h；所得反應產物依次經洗滌、干燥，即得摻銀TiO2納米管。
步驟（1）中，采用超聲攪拌方式將TiO2粉溶解于NaOH溶液。
步驟（1）中，對沉淀進行酸中和，所采用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸、草酸中的一種或多種，優選為摩爾濃度為0.1~1mol/L的硝酸。
步驟（2）中，A懸浮液中TiO2納米管和去離子水的質量比為1：（10～20）。
步驟（2）中，所述的還原劑為二甲基甲酰胺、硼氫化鈉或水合肼，還原劑優選為二甲基甲酰胺。
步驟（2）中，B懸浮液中還原劑二甲基甲酰胺和去離子水的體積比為1：（1～5）。
步驟（2）中，還原劑二甲基甲酰胺與硝酸銀的用量比為1g：（500～1000）mL。
步驟（1）和步驟（2）中，所述的干燥優選為冷凍干燥或真空干燥。
本發明提供的氧氣指示劑，由上述所制備的摻銀TiO2納米管、供電子體、氧化還原性染料、聚合物連接料和去離子水經混合、紫外光照得到，其中，摻銀TiO2納米管、供電子體、氧化還原性染料、聚合物連接料、去離子水的質量比為1：（1~2）：（0.05~0.1）：（1.2~4）：（40~60）。
所述的供電子體為甘油、三乙醇胺（TEOA）、乙二胺四乙酸（EDTA）中的一種或多種。
所述的氧化還原性染料為亞甲基藍、中性紅、酸性綠、溴百里酚藍、羅丹明B、甲基橙中的一種或多種。
所述的聚合物連接料為羥乙基纖維素、聚乙烯醇、玉米蛋白、磺化聚苯乙烯中的一種或多種。
本發明以TiO2和AgNO3為原料，基于簡單易行的水熱還原法，快速高效且可控地制備出摻銀TiO2納米管，所得摻銀TiO2納米管具有比表面積大、銀納米顆粒粒徑小的特點。所所得摻銀TiO2納米管的管壁厚度為2~3nm，內徑為4~6nm，長度為80~120nm，銀納米顆粒粒徑為2~4nm。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
（1）所制備摻銀TiO2納米管的比表面積高，結構穩定，銀納米顆粒粒徑小，銀納米顆粒均勻分布于TiO2納米管表面，從而TiO2納米管表面形成肖特基壘勢，充分結合了銀納米顆粒和TiO2納米管的優勢，進一步提高了TiO2納米管的光催化效果。
（2）所制備摻銀TiO2納米管由于其優良的光催化性能，可用于制作氧氣指示劑，所制作氧氣指示劑可用于智能包裝，用來指示食品、藥品、果蔬等包裝中氧氣的情況。
（3）本發明方法工藝簡單，環境友好，易于控制，成本低廉，可實現大規模生產。
附圖說明
圖1是實施例1所制備的摻銀TiO2納米管（Ag-TNTs）的X射線衍射圖與標準卡片對比圖；
圖2是實施例1所制備的摻銀TiO2納米管的紫外吸收漫反射（UV-Vis-NIR）圖；
圖3是實施例1所制備的摻銀TiO2納米管的掃描電鏡圖；
圖4是實施例1所制備的摻銀TiO2納米管的透射電鏡圖；
圖5是實施例5所得氧氣指示劑的紫外吸收（UV-Vis）顏色恢復圖，即將氧氣指示劑在波長365nm的紫外光下照射10min后，每隔1min用紫外可見分光光度計測一次紫外吸收光譜。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明技術方案作進一步詳細說明，但非用以限制本發明保護范圍，在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換均屬于本發明的范圍。
實施例1
（1）制備TiO2納米管：
將2g的TiO2粉加入到40ml摩爾濃度為8mol/L的NaOH溶液中，超聲攪拌30min使TiO2粉分散得混合溶液。將混合溶液加入水熱反應釜中，于100℃溫度下反應48h后，經離心得到沉淀。采用摩爾濃度為1mol/L的鹽酸對沉淀進行中和超聲20min，再用去離子水洗滌至沉淀的pH值為6~7。在冷凍干燥箱中對沉淀干燥10h，之后于馬弗爐中在200℃溫度下煅燒6h，得TiO2納米管。
（2）制備摻銀TiO2納米管：
將2g的TiO2納米管超聲分散于40ml的去離子水中得到A懸浮液，將0.003g硝酸銀超聲分散于3ml二甲基甲酰胺和30ml去離子水中得到B懸浮液。磁力攪拌下，將A懸浮液和B懸浮液同時加入燒瓶，并在110℃的油浴鍋中回流0.5h。所得反應產物分別用乙醇與去離子水各洗滌2次后，在冷凍干燥箱中干燥10h，即得摻銀TiO2納米管。
對所制備的摻銀TiO2納米管進行形貌和晶型結構表征：
（1）X-射線衍射圖譜（XRD）分析
采用德國 Bruker公司型號為D8的X射線衍射分析儀，樣品測試范圍為 15～80°，掃描速度為 6 s/°。分析結果見圖1，圖上方為上述制備的摻銀二氧化鈦納米管，PDF 4-477（a=3.783 ?，c=9.51 ?）為具有銳鈦礦相的二氧化鈦標準卡片JCPDS No.4-477。通過對照分析可知，所制備的摻銀二氧化鈦納米管為銳鈦礦相，圖譜中沒有雜峰，說明所制備的摻銀二氧化鈦納米管純度較高。
（2）紫外漫反射吸收圖譜分析
為觀察到二氧化鈦和銀的紫外吸收峰，采用紫外可見近紅外分光光度計UV-Vis-NIR進行漫反射吸收圖譜分析，結果見圖2。如圖所示，可以明顯觀察到所制備的摻銀二氧化鈦納米管在380左右的二氧化鈦紫外吸收峰和銀在500左右的紫外吸收峰。
（3）形貌分析
為觀察摻銀二氧化鈦納米管的內外部結構和銀粒子分布，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）技術所制備的摻銀二氧化鈦納米管進行形貌、尺寸分析，結果見圖3~4。如圖所示，所制備的摻銀二氧化鈦納米管具有管壁薄、比表面積大的特點，管壁厚度為2~3nm，內徑為4~6nm，長度為80~120nm。由圖4可以明顯的看到產物的中空管狀結構，同時也能觀察到摻雜的銀納米粒子的粒徑約為2~4nm左右，均勻分布在二氧化鈦納米管上。
實施例2
（1）制備TiO2納米管：
將2g的TiO2粉加入到40ml摩爾濃度為9mol/L的NaOH溶液中，超聲攪拌30min使TiO2粉分散得混合溶液。將混合溶液加入水熱反應釜中，于140℃溫度下反應40h后，經離心得到沉淀。采用摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸對沉淀進行中和超聲20min，再用去離子水洗滌至沉淀的pH值為6~7。在冷凍干燥箱中對沉淀干燥10h，之后于馬弗爐中在400℃溫度下煅燒5h，得TiO2納米管。
（2）制備摻銀TiO2納米管：
將2g的TiO2納米管超聲分散于40ml的去離子水中得到A懸浮液，將0.03g硝酸銀超聲分散于10ml二甲基甲酰胺和30ml去離子水中得到B懸浮液。磁力攪拌下，將A懸浮液和B懸浮液同時加入燒瓶，并在100℃的油浴鍋中回流1h。所得反應產物分別用乙醇與去離子水各洗滌2次后，在冷凍干燥箱中干燥10h，即得摻銀TiO2納米管。
實施例3
（1）制備TiO2納米管：
將2g的TiO2粉加入到40ml摩爾濃度為10mol/L的NaOH溶液中，超聲攪拌30min使TiO2粉分散得混合溶液。將混合溶液加入水熱反應釜中，于160℃溫度下反應24h后，經離心得到沉淀。采用摩爾濃度為0.1mol/L的硝酸對沉淀進行中和超聲20min，再用去離子水洗滌至沉淀的pH值為6~7。在真空干燥箱中對沉淀干燥5h，之后于馬弗爐中在500℃溫度下煅燒3h，得TiO2納米管。
（2）制備摻銀TiO2納米管：
將2g的TiO2納米管超聲分散于40ml的去離子水中得到A懸浮液，將0.06g硝酸銀超聲分散于20ml二甲基甲酰胺和30ml去離子水中得到B懸浮液。磁力攪拌下，將A懸浮液和B懸浮液同時加入燒瓶，并在90℃的油浴鍋中回流1.5h。所得反應產物分別用乙醇與去離子水各洗滌2次后，在真空干燥箱中干燥5h，即得摻銀TiO2納米管。
實施例4
（1）制備TiO2納米管：
將2g的TiO2粉加入到40ml摩爾濃度為12mol/L的NaOH溶液中，超聲攪拌30min使TiO2粉分撒得混合溶液。將混合溶液加入水熱反應釜中，于180℃溫度下反應12h后，經離心得到沉淀。采用摩爾濃度為0.1mol/L的硝酸對沉淀進行中和超聲20min，再用去離子水洗滌至沉淀的pH值為6~7。在真空干燥箱中對沉淀干燥5h，之后于馬弗爐中在600℃溫度下煅燒2h，得TiO2納米管。
（2）制備摻銀TiO2納米管：
將2g的TiO2納米管超聲分散于40ml的去離子水中得到A懸浮液，將0.02g硝酸銀超聲分散于15ml水合肼和30ml去離子水中得到B懸浮液。磁力攪拌下，將A懸浮液和B懸浮液同時加入燒瓶，并在70℃的油浴鍋中回流2h。所得反應產物分別用乙醇與去離子水各洗滌2次后，在真空干燥箱中干燥5h，即得摻銀TiO2納米管。
實施例5
1g三乙醇胺加入到20 g質量分數為5%的磺化聚苯乙烯水溶液中，超聲分散5 min得混合物C。取0.5 g實施例1所制備摻銀TiO2納米管加入5g去離子水中，超聲10min使摻銀TiO2納米管完全分散于去離子水中，得懸浮液D。混合混合物C和懸浮液D后加入0.05 g溴百里酚藍，經球磨1h得氧氣指示劑。
將所得氧氣指示劑涂布于載玻片，置于暗箱式紫外分析儀中，用波長365 nm的紫外光UVA照射5 min，氧氣指示劑變為白色；關閉光源，使氧氣指示劑接觸空氣，10min后恢復藍色。
對所制備的氧氣指示劑的催化漂白及顏色恢復過程表征：
為觀察氧氣指示劑的催化漂白及顏色恢復過程，將氧氣指示劑在波長365nm的紫外光下照射10min后，每隔1min用紫外可見分光光度計測一次紫外吸收光譜。如圖5所示，從下往上依次為紫外光照射10min后，靜置于空氣中黑暗條件下，0min、1min、2min、3min、4min、5min的紫外吸收光譜。可以看出氧氣指示劑在紫外光照10min后，紫外吸收光譜為一條直線，說明此時氧氣指示劑完全褪色。之后隨著在空氣中暴露時間的延長，顏色逐漸恢復。
實施例6
0.5g甘油加入到20 g質量分數為10%的聚乙烯醇PVA水溶液中，超聲分散5 min得混合物C。取0.5 g實施例1所制備摻銀TiO2納米管加入5g去離子水中，超聲10min使摻銀TiO2納米管完全分散于去離子水中，得懸浮液D。混合混合物C和懸浮液D后加入0.025g甲基橙，經球磨1h得氧氣指示劑。
將所得氧氣指示劑涂布于載玻片，置于暗箱式紫外分析儀，用波長365 nm的紫外光UVA照射10 min，氧氣指示劑變為白色；關閉光源，使氧氣指示劑接觸空氣，8min后恢復橙色。
實施例7
1g乙二胺四乙酸加入到20 g質量分數為3%的玉米蛋白水溶液中，超聲分散5 min得混合物C。取0.5g實施例1所制備摻銀TiO2納米管加入5g去離子水中，超聲10min使摻銀TiO2納米管完全分散于去離子水中，得懸浮液D。混合混合物C和懸浮液D后加入0.05 g中性紅，經球磨1h得氧氣指示劑。
將所得氧氣指示劑涂布于載玻片，置于暗箱式紫外分析儀，用波長365 nm的紫外光UVA照射3 min，氧氣指示劑變為白色；關閉光源，使氧氣指示劑接觸空氣，15min后恢復紅色。
本發明中，紫外光通過金屬鹵化物燈、高壓汞燈、LED燈、無極燈、半導體熒光燈或氙燈產生。
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