一種用于乙烯齊聚的催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于乙烯齊聚反應催化劑領域，涉及Cr基催化劑，尤其是一種用于乙烯齊聚的催化劑及其制備方法。

背景技術：

線性α-烯烴作為重要的化工產品和中間體，主要用于乙烯的共聚單體、增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用類和潤滑油添加劑的中間體和潤滑油添加劑的中間體。其中作為乙烯的共聚單體，能夠顯著增加聚乙烯的機械性能、光學性能、抗撕強度和抗沖擊強度。隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求也不斷增長。乙烯齊聚作為獲得的α-烯烴主要方法，其反應催化劑主要包括鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等。

專利CN1566041A公開了一種用于乙烯齊聚的催化體系的制備方法，該催化體系的主催化劑為P^P(N)型配體配位的Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)均相配合物，助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、環辛二烯基鎳(Ni(COD)₂)、三甲基氯(AlMe₃)、三乙基鋁(AlEt₃)、三異丁基鋁(Al(iso-Bu)₃)、二乙基氯化鋁(Et₂AlCl)或乙基二氯化鋁(EtAlCl₂)。

專利CN 101041610A公開了一種取代苯基吡啶基單亞胺鐵配合物的乙烯齊聚制備α-烯烴的均相催化劑，該催化劑對附加值高的辛烯-1，己烯-1的選擇性高，而對附加值低的丁烯-1的選擇性低。

專利CN 101376113A公開了一種后過渡金屬負載于分子篩的乙烯齊聚多相催化劑及其制備方法，并將其與烷基鋁氧烷助催化劑(甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)或丁基鋁氧烷(BAO)，其中效果最好的為甲基鋁氧烷)組成的催化劑體系用于乙烯齊聚反應。

專利CN 105396617A公開了一種低成本實用的乙烯齊聚催化組合物和齊聚方法，該組合物只需使用少量的三乙基鋁為助催化劑、含甲酰基或異丁酰基取代的1,10-菲咯啉縮合胺合鐵(Ⅱ)配合物為主要催化劑進行乙烯齊聚時，能夠得到可以接受的催化活性。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種通過化學鍵合方式負載于分子篩上的Cr基催化劑及其制備方法，Cr活性組分負載牢固，活性成分單一。活性較高。

本發明解決技術問題所采用的技術方案是：

本發明的所述的用于乙烯齊聚Cr基多相催化劑的制備是以分子篩為載體，通過分子篩上的Si-OH和乙氧基團的化學鍵嫁接形成的雙二苯基磷氨三乙氧基硅烷三氯化鉻絡合物。其結構如下：

本發明所述的催化劑中，R₁為氯、甲基，優選為甲基；R為乙基、丙基、丁基、異丙基，優選為丙基。

根據本發明所述的催化劑，分子篩為HY、NaY、13X、13Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15中的一種，優選為NaY。

本發明提供了上面所述催化劑的制備方法，按下列步驟進行：

(1)PNP配體的合成：按照摩爾比為1:2-1:3分別取氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和三乙胺(NEt₃)于帶支口的圓底瓶中，并通上氮氣保護，加入甲苯，甲苯量與APTES的摩爾比為10：1-100：1，于-40℃下攪拌均勻，緩慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)(與APTES的摩爾比為2：1-4：1)至室溫(滴加時間1h-4h)，在室溫下攪拌1h-12h，過濾得液體部分，并每次用適量的甲苯和乙醚(體積比為1:1)的混合溶劑洗固體洗三遍。將液體收集在一起，真空抽干，最后用處理過的乙醇重結晶3次，得到最終的白色粉末，即所要的PNP配體。

(2)分子篩上PNP配體的嫁接：取一定量經真空干燥后的分子篩與一定量的PNP配體于氮氣保護的反應瓶中(PNP與分子篩重量比為0.5：100-20：100)，加入甲苯，甲苯量與PNP的摩爾比為10：1-100：1，110℃下回流6h-24h，待反應完全后，靜置，將液體部分壓出后，分別用適量的甲苯洗三次，真空抽干。得到改性后的分子篩。

(3)分子篩表面羥基后處理：稱量一定量的改性后的分子篩于氮氣保護的反應瓶中，依次加入10倍重量的甲苯和甲基鋁氧烷(MAO，加入量為分子篩重量的5％-20％)或三甲基氯硅烷(TMCS，加入量為分子篩重量的5％-20％)，30℃加熱攪拌，在N₂保護下反應2h-12h，反應完成后靜置分層，將液體壓出，并分別用適量甲苯洗滌固體三次并抽干，最終得到了處理后的改性分子篩。

(4)催化劑的負載：取一定量的處理后的改性分子篩與一定量的四氫呋喃三氯化鉻(CrCl₃(THF)₃)(鉻與分子篩重量比為1：200-1：10)于反應試管中，并氮氣保護，加入10倍重量的甲苯，在50℃加熱攪拌12h，靜置一段時間后將濾液壓出，用5倍重量甲苯洗滌固體三次，最后真空干燥，即得到本發明所述催化劑。

本發明還提供了上述催化劑在乙烯齊聚方面的應用，反應步驟如下：反應前將反應釜加熱至預先設定的溫度，恒溫保持1h，抽真空補N₂三次，然后抽真空充入乙烯兩次。預處理后，加入脫水脫氧的溶劑(環己烷、甲基環己烷、甲苯或苯)、定量(助催化劑/主催化劑的摩爾比100：1-500：1)的烷基鋁助催化劑，開啟攪拌器，待溫度恒定后停止攪拌，迅速加入定量的上面所述催化劑，開始攪拌，在指定的溫度(30℃-90℃)和壓力(1MPa-10MPa)下進行齊聚反應。反應0.5h-4h后，停止通乙烯，用冰水混合物迅速降溫，放空反應釜內的壓力，卸釜得到乙烯齊聚產物。

本發明所述的烷基鋁助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)、抽干甲基鋁氧烷(DMAO)、三乙基鋁(AlEt₃)或三異丁基鋁(TIBA)，優選為MAO。

本發明的優點和積極效果是：

1、本發明所述催化劑活性組分結構單一，活性組分鍵合牢固，避免了在乙烯齊聚反應過程中助催化劑對活性組分的洗脫。

2、本發明所述催化劑為多相催化劑，乙烯齊聚反應結束后可通過過濾方式去除，簡化了產物后處理流程。

3、本發明所述催化劑活性較高，可達到10⁶g齊聚物/(molCr·h)。

4、本發明所述催化劑用于乙烯齊聚時，α-烯烴的選擇性高，高附加值的已烯-1和辛烯-1為主要產物。

附圖說明

圖1為本發明催化劑的SEM照片；

a Cr/MAO/PNP/MCM-41 b Cr/MAO/PNP/SBA-15

c Cr/TMCS/PNP/NaY d Cr/TMCS/PNP/HY

圖2為本發明催化劑的小角XRD圖譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護范圍。

實施例1

(1)PNP配體的合成：分別取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于帶支口的圓底瓶中，并通上氮氣保護，加入120ml甲苯，于-40℃下攪拌。待攪拌均勻后，緩慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室溫(滴加時間1.5h)，在室溫下攪拌2h后，壓濾得液體部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶劑洗固體洗三遍。將液體收集在一起，真空抽干，最后用處理過的乙醇重結晶3次，得到最終的白色粉末，即所要的PNP配體。

(2)分子篩上PNP配體的嫁接：取5.00g經真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的介孔分子篩MCM-41、1.00gPNP配體于氮氣保護的反應瓶中，加入甲苯，甲苯量與PNP的摩爾比為20：1，110℃下回流12h。待反應完全后，靜置，將液體部分壓出后，分別用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/MCM-41。

(3)分子篩表面羥基后處理：稱量4.00gPNP/MCM-41，依次加入20ml甲苯和20ml甲基鋁氧烷(MAO)，30℃加熱攪拌，在N₂保護下反應6h。反應完成后靜置分層，將液體壓出，并分別用30mL甲苯洗滌三次并抽干，最終得到了MAO/PNP/MCM-41。

(4)催化劑的負載：取3.00g MAO/PNP/MCM-41與0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量為1％加入)于反應試管中，并氮氣保護，加入甲苯40mL，在50℃加熱攪拌12h，靜置一段時間偶后將濾液壓出，分別用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化劑Cr/MAO/PNP/MCM-41(ICP-MS測定Cr含量為0.89％)。

實施例2

(1)PNP配體的合成：分別取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于帶支口的圓底瓶中，并通上氮氣保護，加入120ml甲苯，于-40℃下攪拌。待攪拌均勻后，緩慢緩慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室溫(滴加時間1h以上)，在室溫下攪拌2h后，壓濾得液體部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶劑洗固體洗三遍。將液體收集在一起，真空抽干，最后用處理過的乙醇重結晶3次，得到最終的白色粉末，即所要的PNP配體。

(2)分子篩上PNP配體的嫁接：取5.00g經真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的介孔分子篩SBA-151.00gPNP配體于氮氣保護的反應瓶中，加入甲苯，甲苯量與PNP的摩爾比為20：1，110℃下回流12h。待反應完全后，靜置，將液體部分壓出后，分別用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/SBA-15。

(3)分子篩表面羥基后處理：稱量4.00gPNP/SBA-15，依次加入20ml甲苯和20ml甲基鋁氧烷(MAO)，30℃加熱攪拌，在N₂保護下反應6h。反應完成后靜置分層，將液體壓出，并分別用30mL甲苯洗滌三次并抽干，最終得到了MAO/PNP/SBA-15。

(4)催化劑的負載：取3g MAO/PNP/SBA-15與0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量為1％加入)于反應試管中，并氮氣保護，加入甲苯40mL，在50℃加熱攪拌12h，靜置一段時間偶后將濾液壓出，分別用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化劑Cr/MAO/PNP/SBA-15(ICP-MS測定Cr含量為0.90％)。

實施例3

(1)PNP配體的合成：分別取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于帶支口的圓底瓶中，并通上氮氣保護，加入120ml甲苯，于-40℃下攪拌。待攪拌均勻后，緩慢緩慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室溫(滴加時間1h以上)，在室溫下攪拌2h后，壓濾得液體部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶劑洗固體洗三遍。將液體收集在一起，真空抽干，最后用處理過的乙醇重結晶3次，得到最終的白色粉末，即所要的PNP配體。

(2)分子篩上PNP配體的嫁接：取5.00g經真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的微孔分子篩NaY 1.00gPNP配體于氮氣保護的反應瓶中，加入甲苯，甲苯量與PNP的摩爾比為20：1，110℃下回流12h。待反應完全后，靜置，將液體部分壓出后，分別用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/NaY。

(3)分子篩表面羥基后處理：稱量4.00gPNP/SBA-15，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷(TMCS)，30℃加熱攪拌，在N₂保護下反應6h。反應完成后靜置分層，將液體壓出，并分別用30mL甲苯洗滌三次并抽干，最終得到了TMCS/PNP/NaY。

(4)催化劑的負載：取3g TMCS/PNP/SBA-15與0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量為1％加入)于反應試管中，并氮氣保護，加入甲苯40mL，在50℃加熱攪拌12h，靜置一段時間偶后將濾液壓出，分別用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化劑Cr/TMCS/PNP/NaY(ICP-MS測定Cr含量為0.94％)。

實施例4

(1)PNP配體的合成：分別取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于帶支口的圓底瓶中，并通上氮氣保護，加入120ml甲苯，于-40℃下攪拌。待攪拌均勻后，緩慢緩慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室溫(滴加時間1h以上)，在室溫下攪拌2h后，壓濾得液體部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶劑洗固體洗三遍。將液體收集在一起，真空抽干，最后用處理過的乙醇重結晶3次，得到最終的白色粉末，即所要的PNP配體。

(2)分子篩上PNP配體的嫁接：取5.00g經真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的微孔分子篩HY 1.00gPNP配體于氮氣保護的反應瓶中，加入甲苯，甲苯量與PNP的摩爾比為20：1，110℃下回流12h。待反應完全后，靜置，將液體部分壓出后，分別用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/HY。

(3)分子篩表面羥基后處理：稱量4.00gPNP/HY，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷(TMCS)，30℃加熱攪拌，在N₂保護下反應6h。反應完成后靜置分層，將液體壓出，并分別用30mL甲苯洗滌三次并抽干，最終得到了TMCS/PNP/HY。

(4)催化劑的負載：取3g TMCS/PNP/HY與0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量為1％加入)于反應試管中，并氮氣保護，加入甲苯40mL，在50℃加熱攪拌12h，靜置一段時間偶后將濾液壓出，分別用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化劑Cr/TMCS/PNP/HY(ICP-MS測定Cr含量為0.92％)。

應用實施例

將干燥潔凈的500ml反應釜加熱至45℃，恒溫保持1h，抽真空補N₂三次，然后抽真空充入乙烯兩次。加入80mL脫水脫氧的環己烷，按照助催化劑/主催化劑的摩爾比為400：1的量加入助催化劑甲基鋁氧烷，開啟攪拌器，待溫度恒定后，迅速加入含量為4.80μmolCr的實施例1或實施例2或實施例3或實施例4中所述負載型催化劑，攪拌3min，使催化劑能夠均勻分散在溶劑中。在乙烯壓力為4MPa下進行齊聚反應。反應30min后，停止通入乙烯，用冰水混合物迅速降溫，放空反應釜內的壓力，卸釜取產物。

齊聚活性及產物分布見表一。四種催化劑的活性均高于10⁶g聚合物/(mol Cr h)^-1，所得乙烯齊聚產物中，己烯-1和辛烯-1為主要齊聚產物，這兩種α-烯烴附加值較高。

表一 實施例齊聚活性及齊聚產物分布

以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。