一種多孔CuO?CeO2雙金屬氧化物催化劑的制備方法與流程

本發明屬于催化材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的制備方法。

背景技術：

與普通固體材料相比，多孔材料具備特殊的結構優勢，如高比表面積、無障礙活性位點，這些特征使其傳質擴散性能增強，賦予其在催化技術中的重要性。到目前為止，基于軟模板或者硬模板輔助的方法，多孔結構的CeO₂基雙金屬氧化物催化劑的研究已被廣泛報道。然而對于軟模板法，高溫處理除去表面活性劑過程中易造成多孔結構的坍塌。對于硬模板法而言，通常將金屬鹽前驅體首先浸漬到介孔結構模板（如SBA-15、KIT-6、CMK-3）的空隙，然后經干燥、煅燒、去除模板等步驟處理。雖然這種方法能有效地合成多孔氧化物催化劑，但模板高成本、產品產量低、復雜的合成過程，導致此方法既不經濟可行也不適合用于大規模生產。

燃燒法由于其簡單性和產量高，被看作是一個適合大規模生產催化劑的技術。這種制備方法涉及氧化劑（如金屬硝酸鹽）水溶液與有機燃料（如尿素）的自發燃燒。在燃燒過程中，首先形成凝膠隨后泡沫沸騰，大量的氣體在較短的時間內釋放并迅速形成一種多孔粉末。例如，Theophilos等人通過尿素燃燒法制備了CeO₂-CuO、CeO₂-MnO₂雙金屬氧化物催化劑（Applied Catalysis B: Environmental (66) 2006: 168–174）。由于劇烈的燃燒，氣體的溢出速率難以控制，在很大程度上導致催化劑具有開放的、大孔隙（>100 nm）的多孔結構。此外，獲得的催化劑粒子形成無序聚集體，降低了催化劑比表面積。因此，開發一種新型的燃燒法代替改進傳統燃燒法以求增加催化劑的比表面積是至關重要的。

膠狀晶體模板法常常用來制造多孔金屬氧化物材料。此方法首先將金屬鹽的前驅體滲入到密堆積膠體陣列的孔隙空間，通過前驅體的凝固和模板的去除，獲得一種多孔結構金屬氧化物。例如，Liu、Zhang等人通過聚苯乙烯（PS）膠狀晶體模板法先后制備了大孔CeO₂-CuO、CeO₂-Co₃O₄雙金屬氧化物催化劑（Catalysis Communications (10) 2009: 1432–1436； Applied Catalysis B: Environmental (127) 2012: 47–58）。最近，Voskanyan等人將膠狀晶體模板法推廣到燃燒法，相比于PS球，膠狀二氧化硅的尺寸容易調控，從而使得催化劑的孔徑在微納米范圍內可調（Chemistry of Materials (8) 2016: 2768–2775）。

相比單組分金屬氧化物，由于不同金屬氧化物的成核、生長行為差異，導致制備組分均勻、結構規則的雙金屬氧化物具有一定的挑戰性。此外，由于雙組分氧化物有望在催化反應中發揮協同作用，且展現出組分效應，因此探索一種制備多孔雙金屬氧化物的簡單制備方法具有一定的理論意義和實際意義。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種簡單易行、可調控性高的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的制備方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

A、以鈰鹽、銅鹽、二氧化硅膠體粒子為原料，按照一定比例分別稱取一定質量的鈰鹽和銅鹽，然后與二氧化硅膠體粒子同時加入到去離子水中，攪拌；

B、將步驟A得到的溶液加熱至150℃，達到溫度后，加入有機燃料甘氨酸引發自燃，燃燒結束后所得固體用去離子水多次洗滌，得到含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物；

C、將步驟B得到的含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物置于氫氧化鈉溶液中，加熱并持續攪拌，進行二氧化硅模板的刻蝕，反應結束后使用去離子水洗滌，得到多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑。

上述步驟A所述的銅鹽占鈰鹽和銅鹽總質量的比例為0.1-99.9%。

上述步驟A所述的鈰鹽為Ce(NO₃)₃·6H₂O，所述的銅鹽銅鹽為Cu(NO₃)₂·3H₂O。

上述步驟A二氧化硅膠體粒子的質量等于鈰鹽與銅鹽的總質量。

上述步驟B所述的甘氨酸的質量為鈰鹽和銅鹽的總質量的15-25%。

上述步驟C所述的氫氧化鈉溶液的濃度為1.5-2.5 mol/L，刻蝕溫度為60-100℃，刻蝕時間為8-12 h。

本發明的有益效果是：本發明采用新型燃燒法制備多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑，方法簡單易行，無需繁瑣的制備步驟，所得產品產量大且純度高；所制備的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑可調控性高，通過改變銅鹽與鈰鹽的比例以及模板的尺寸，即可得到不同CuO與CeO₂組成比和孔徑的催化劑；由于所制備的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑具有多孔的幾何結構優勢，且CeO₂與CuO的緊密接觸，有利于發揮二者之間的協同效應，因此在CO催化反應中表現出優越的催化活性。

附圖說明

圖1為本發明中CuO與CeO₂不同摩爾比的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖。

圖1a為本發明中實施例1所得的CuO與CeO₂摩爾比為84:16的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖。

圖1b為本發明中實施例2所得的CuO與CeO₂摩爾比為64:36的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖。

圖1c為本發明中實施例3所得的CuO與CeO₂摩爾比為36:64的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖。

圖2為本發明中CuO與CeO₂不同摩爾比的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖2a為本發明中實施例2所得的CuO與CeO₂摩爾比為64:36的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖2b為本發明中實施例3所得的CuO與CeO₂摩爾比為36:64的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖2c為本發明中實施例1所得的CuO與CeO₂摩爾比為84:16的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖3為本發明中實施例4所得的CuO與CeO₂摩爾比為64:36的CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

圖4為本發明中CuO與CeO₂不同摩爾比的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的CO催化氧化性能測試圖。

圖4a為本發明中實施例2所得的CuO與CeO₂摩爾比為64:36的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的CO催化氧化性能測試圖。

圖4b為本發明中實施例3所得的CuO與CeO₂摩爾比為36:64的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的CO催化氧化性能測試圖。

圖4c為本發明中實施例1所得的CuO與CeO₂摩爾比為84:16的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑的CO催化氧化性能測試圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明，以便本領域技術人員可以更好的了解本發明，但并不因此限制本發明。

實施例1

分別取0.5 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.5 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2 g二氧化硅膠體粒子（粒徑為50 nm）溶解于5 ml去離子水中，加熱至150℃，然后加入400 mg甘氨酸，反應結束后，冷卻、多次去離子水洗滌，即可得到含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物；

將含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物，分散于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，在80℃下攪拌8 h，離心并簡單沖洗后再次用2 mol/L氫氧化鈉溶液刻蝕二氧化硅模板，反應結束后，用去離子水、乙醇洗滌，干燥，即可得到孔徑為50 nm的CuO與CeO₂摩爾比為84:16的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑。

實施例2

分別取1 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2 g二氧化硅膠體粒子（粒徑為50 nm）溶解于5 ml去離子水中，加熱至150℃，然后加入400 mg甘氨酸，反應結束后，冷卻、多次去離子水洗滌，即可得到含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物；

將含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物，分散于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，在80℃下攪拌8 h，離心并簡單沖洗后再次用2 mol/L氫氧化鈉溶液刻蝕二氧化硅模板，反應結束后，用去離子水、乙醇洗滌，干燥，即可得到孔徑為50 nm的CuO與CeO₂摩爾比為64:36的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑。

實施例3

分別取1.5 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、0.5 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2 g二氧化硅膠體粒子（粒徑為50 nm）溶解于5 ml去離子水中，加熱至150℃，然后加入400 mg甘氨酸，反應結束后，冷卻、多次去離子水洗滌，即可得到含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物；

將含二氧化硅模板的CuO-CeO₂雙金屬氧化物，分散于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，在80℃下攪拌8 h，離心并簡單沖洗后再次用2 mol/L氫氧化鈉溶液刻蝕二氧化硅模板，反應結束后，用去離子水、乙醇洗滌，干燥，即可得到孔徑為50 nm的CuO與CeO₂摩爾比為36:64的多孔CuO-CeO₂雙金屬氧化物催化劑。

實施例4

分別取1 g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于5 ml去離子水中，加熱至150℃加入400 mg甘氨酸，反應結束后，去離子水多次洗滌，乙醇洗滌，干燥，即可得到CuO-CeO₂雙金屬氧化物。