一種去除地表水體磷酸鹽的生物碳質復合吸附材料的制備方法與流程

本發明屬于生物碳質吸附材料領域，具體涉及到磷酸鹽污水處理吸附材料制備，特別涉及到一種生物碳質復合吸附材料及其制備方法。
背景技術：
：我國是一個水資源缺乏的國家，而富營養化問題是我國面臨的嚴峻的水污染問題之一。據統計我國主要湖泊由于氮磷污染而導致富營養化的占統計湖泊的56％以上。水體富營養化主要是因為水體中含有的氮、磷等可供藻類利用的營養物質過多，其中磷是藻類增殖的限制因子，是引起水體富營養化的關鍵營養物質。如何高效、低成本的去除水中的磷，解決水體的富營養化，已成為當前研究工作的重點。目前國內外常用的廢水除磷方法主要包括疏浚法、生物法、化學法和吸附法。疏浚法費用高昂、管理復雜、不利于城市河道及湖泊水庫的處理；生物法受水質波動影響大，除磷效果不穩定，易受溫度、溶解氧、pH值等外界因素影響；化學法雖然對磷的去除率高，但運行成本高、且容易產生大量難處理的污泥，造成二次污染。相比而言，吸附法具有耗能少、去除快、除磷性能穩定、無二次污染等優點。而該方法應用的關鍵在于優良吸附劑的選擇，使其盡量滿足吸附能力強、材料易得、可重復利用、成本低廉。然而，目前市場上應用較為廣泛的無機與有機填料均難以滿足環境友好的要求。如無機填料中應用較為廣泛的陶粒填料，制備過程中需要大量粘土，不僅與目前較為緊張的農業生產用地發生沖突，且在燒結制備過程中也會消耗大量能源；而有機填料制備的原料大多來自于石油衍生品，屬于不可再生資源。此外，上述填料廢棄后在環境中均難以被生物降解，不僅對周圍環境生物的生存構成威脅，同時廢棄填料的再利用也受到了限制。現有技術中，已存在以生物質為原料制備環境友好填料的一些技術。例如，中國專利號201610271844.9，公開日2016年06月22日，公開了一份名稱為一種載納米粒子發泡顆粒炭除磷吸附劑的制備方法及應用的專利文件，該專利是將木質纖維類生物質進行表面活性劑及氨基淀粉粘合劑等系列改性，而制備得到除磷吸附劑，該吸附劑對磷吸附效率較高，然而吸附劑制備過程復雜，難以實現產業應用；又如：中國專利申請號：201210100733.3，公開日2012年8月1日，公開了一份名稱為一種復合生態填料及其制備方法的專利申請文件，該一種復合生態填料及其制備方法是將鋼渣顆粒，與無煙煤和沸石1:1:1的比例混合均勻作為骨料，再將骨料、高強鋁酸鹽水泥、三氧化二鐵和水按一定比例混合均勻，置于通風良好的地方風干即得到所需成品。該填料制備方法實現了以廢治廢的目的，然而對于吸附飽和填料的二次利用仍存在很大問題。再如，中國專利申請號201410430743.2，申請公布日2014年12月24日。該專利公開了一份名稱為“改性柚子皮吸附劑及其制備方法”的專利文件，該專利基于呈陽離子態金屬離子的吸附特性而進行了針對性的改性，并不適用于呈陰離子態磷酸鹽的吸附。其他諸如，中國專利號200710118941.5，公開日2007年11月7日，公開的一份名稱為一種新型生物膜載體的制備及其在工業廢水處理中的應用的專利文件，中國專利申請號：200510014992.4，公開日2006年5月31日，公開了一份名稱為水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料及制備方法的專利申請文件，以及中國專利號：200510019894.X，公開日2006年6月28日所公開的名稱為一種天然植物絲瓜中空纖維材料的應用技術，以上研究成果對磷吸附效果較差，且這些填料中的有機物性質不穩定，易被水中微生物迅速降解，使填料更換頻繁，同時增加了水中有機物的負荷。在除磷吸附劑改性技術中，已存在一些除磷效果較好的改性方法。例如，中國專利號201310327020.5，公開日2013年10月23日，公開了一份名稱為一種生物碳質復合多孔填料及其制備方法的專利文件，該專利是將水稻秸稈、花生殼等生物質進行炭化、負載氧化鐵并進行微波改性得到，雖然鐵吸附劑具有較好的吸附除磷效果，但由于直接吸附過程可逆，吸附效果容易受周圍環境因素的影響。又如：中國專利號201610234529.9，公開日2016年07月20日，公開了一份名稱為膨脹石墨負載復合金屬的除磷吸附劑及其制備方法的專利文件，該專利是對膨脹石墨進行復合金屬鑭、鐵負載改性，雖然提高了膨脹石墨對磷的吸附效率，但對金屬離子的利用率較低，且稀土鑭不易獲得，價格較高。而鐵鹽資源豐富，價格便宜，對負載鐵的改性方法進行深入探索以提高磷去除效率，緩解水體富營養化程度有十分重要的現實意義。技術實現要素：針對現有去除水體磷酸鹽的技術中存在的運行成本高，操作困難，易引起二次污染的不足，本發明提供了一種去除水體磷酸鹽的生物碳質復合吸附材料的制備方法，以期既能實現制備過程簡便、運行成本低的目的，提高對磷酸鹽的吸附能力，同時也為廢棄物資源化利用提供有效途徑。為解決上述問題，本發明采用如下的技術方案。本發明一種去除水體磷酸鹽的生物碳質復合吸附材料的制備方法，具體步驟如下：(1)將柚子皮、橘子皮切割并烘干，得到生物質固體；(2)將上述生物質固體在缺氧或無氧中加熱熱解；(3)將步驟(2)熱解后的生物質固體進行冷卻，之后加入1.2-1.5mol/L的FeSO4溶液，振蕩后過濾并收集生物碳固體；將洗凈的生物碳固體加入0.1-0.3mol/L的Na2S2O3溶液中，振蕩后過濾并收集生物炭固體；將洗凈的生物碳固體加入0.01-0.03mol/L的CTMAB溶液中，振蕩后過濾并用去離子水洗滌至中性，在80-100℃烘5-6小時；(4)將步驟(3)中得到的混合物用清水洗凈、烘干即得到生物碳質復合吸附材料。優選的，在步驟(1)中，所述柚子皮和橘子皮的質量比為1-9:1。在此范圍制備的生物碳質復合多孔填料孔隙率高，吸附效率高。優選的，所述步驟(2)中，熱解溫度為350-450℃。熱解溫度過高或過低，其吸附效率降低明顯。熱解時間經多次優化實驗選取20-30分鐘，在該時間段內，生物質固體能夠充分炭化，并且該炭化產物便于收集。優選的，在步驟(3)中，所述振蕩均在25-45℃水浴中進行。優選的，上述制備方法得到的生物碳質復合吸附材料。本發明所述的生物碳質復合吸附材料為生物質經過炭化，負載納米鐵及接枝了官能團而得到。本發明利用所述的生物碳質復合吸附材料具有比表面積大，易于在水溶液中分散且表面具有大量活性點位的特點，對水體磷酸鹽進行吸附，具體原理推測如下：炭化柚子皮和炭化橘子皮具有較大的比表面積，負載納米鐵后會具有高還原勢，及高反應速率的吸附特點；繼續添加CTMAB進行改性，CTMAB本身所帶的銨基端頭與生物碳本身的K+、Mg2+等發生離子交換，從而引入表面活性劑的碳長鏈分子，該長鏈存在較多的疏水活性位點，能夠更好的將納米鐵顆粒吸附于表面。磷酸鹽在水體中的存在形態易受環境pH的影響。通常廢水中的磷以正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷的形式存在，而在酸性條件下，聚磷酸鹽可以水解為正磷酸鹽。因此，在廢水吸附除磷過程中，主要關注于正磷酸鹽。正磷酸鹽在水中會發生電離，有H2PO4-、HPO42-和PO43-三種存在形式，當水環境pH值在3.0-9.0時，H2PO4-、HPO42-是主要的存在形式。當磷酸鹽到達吸附劑表面的內圈層，可通過配位鍵與金屬離子直接連接(如式1、2所示)；當磷酸鹽無法到達吸附位點與之配位，磷酸根陰離子與帶有正電荷的生物碳復合吸附材料在溶液中會發生靜電吸引(如式3、4所示)，促進了生物碳復合吸附材料對磷酸根離子的綜合吸附能力，從而實現去除水體磷酸鹽的目的。Fe—OH-+H2PO4-→Fe—H2PO4-+OH-(1)Fe—OH-+HPO42-→Fe—HPO42-+OH-(2)Fe—OH2++H2PO4-→Fe—OH2+—H2PO4-(3)Fe—OH2++HPO42-→Fe—OH2+—HPO42-(4)相比于現有技術，本發明的有益效果為：(1)本發明生物碳質復合吸附材料具有一定孔隙結構和表面化學特性，對水體磷酸鹽(正磷酸鹽和焦磷酸鹽)有較高的去除率(P濃度為10.0mg/L時，去除率可達95.50％)。磷酸鹽濃度為10mg/L的地表污水經本發明吸附材料處理后，水體磷酸鹽含量達到地表水環境質量標準(GB3838-2002)V類(≤0.4mg/L)。(2)本發明綜合考慮炭化經濟成本及炭化效果，經不同炭化參數的正交優選實驗，得出炭化最佳溫度在350-450℃，炭化時間為20-30分鐘，提高了炭化效率，節約了經濟成本。(3)本方法中采用的生物質固體為柚子皮、橘子皮，這些生物質原料均為日常生活中的常見物質，來源廣泛，成本低廉。吸附飽和的材料經過濾收集后可作為磷資源進行二次利用。不僅實現了廢棄物的資源化利用，同時也帶來了良好的社會效益和經濟效益。附圖說明圖1為本發明的制備流程示意圖。圖2為本發明實例1中柚子皮生物質炭化后產物改性前的掃描電鏡圖。圖3為本發明實例1中柚子皮生物質炭化后產物改性后的掃描電鏡圖；由該圖可見，改性后的復合吸附材料表面結構更為分散，主要是由于CTMAB插入炭化材料層間導致。圖4為本發明實例1中柚子皮生物質炭化后產物改性前的能譜分析圖；由該圖可見，炭化后產物的主要組成元素為C和O，還含有Mg、Si、Cl和Ca等微量元素。圖5為本發明實例1中柚子皮生物質炭化后產物改性后的能譜分析圖；由該圖可見，改性后的炭化產物主要元素為C、O和Fe，其中w(Fe)為18.44％，說明改性后的吸附材料表面已經負載了鐵氧化物，此外還含有Na、Al和S等微量元素。具體實施方式以下結合附圖對本發明進一步詳細說明，但不作為對本發明的限定。本制備方法中對生物質材料進行制備時，各步驟中利用的均是兩種生物質固體的共性，因此實施例中只以部分材料和參數為例進行制備說明，制備流程如圖1所示。實施例1將柚子皮洗凈風干并切割，在馬弗爐中缺氧環境加熱熱解，熱解溫度為350℃，熱解時間為30分鐘。熱解后的材料進行冷卻，之后加到1.2mol/L的FeSO4溶液中，振蕩60分鐘。過濾并收集炭化生物質固體，將洗凈的炭化生物質固體加入含0.1mol/L的Na2S2O3溶液中，振蕩40分鐘。該固體過濾收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振蕩50分鐘，過濾并用去離子水洗滌至中性，在80℃烘6小時，即為生物碳質復合吸附材料1。實施例2將橘子皮洗凈風干并切割，在馬弗爐缺氧環境加熱熱解，熱解溫度為350℃，熱解時間為30分鐘。熱解后的材料進行冷卻，之后加到1.2mol/L的FeSO4溶液中，振蕩60分鐘。過濾并收集炭化生物質固體，將洗凈的炭化生物質固體加入含0.1mol/L的Na2S2O3溶液中，振蕩40分鐘。該固體過濾收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振蕩50分鐘，過濾并用去離子水洗滌至中性，在100℃烘5小時，即為生物碳質復合吸附材料2。實施例3將柚子皮和橘子皮洗凈風干后，在馬弗爐無氧環境加加熱熱解，熱解溫度為450℃，熱解時間為20分鐘。熱解后的材料進行冷卻，將柚子皮和橘子皮按照質量比為9:1進行配比摻雜，之后加到1.5mol/L的FeSO4溶液中，振蕩60分鐘。過濾并收集炭化生物質固體，將洗凈的炭化生物質固體加入含0.3mol/L的Na2S2O3溶液中，振蕩40分鐘。該固體過濾收集后，加入到含0.03mol/L的CTMAB溶液中，振蕩50分鐘，過濾并用去離子水洗滌至中性，在100℃烘5小時，即為生物碳質復合吸附材料3。實施例4同實施例3，所不同的是熱解時間為30分鐘。實施例5同實施例3，所不同的是柚子皮和橘子皮按照質量比為1:1。對比例將柚子皮洗凈風干后，在馬弗爐加熱熱解，熱解溫度為350℃，熱解時間為30分鐘。熱解后的材料進行冷卻，并收集炭化生物質固體，風干后直接作為磷吸附材料。對上述實施例1-5及對比例中制備得到的生物碳質吸附材料分別進行除磷吸附測試，實驗用磷酸二氫鈉(NaH2PO4)自配磷污水，其磷酸鹽濃度為5mg/L，10mg/L。吸附時間為15小時，水溫為35℃，振蕩速度為150rpm。測試數據表明，本發明實施例1-5中得到的吸附材料對污水中的磷酸鹽具有十分顯著的去除效率(如表1所示)。在磷酸鹽濃度為5.0mg/L及10mg/L時，吸附材料1-5對磷的去除率明顯高于對比吸附材料的去除率。表1不同實施例除磷實驗結果實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例磷初始濃度為5mg/L時的去除率(％)96.2092.4097.8098.2094.6051.00磷初始濃度為10mg/L時的去除率(％)93.7090.2094.5096.3092.7046.50當前第1頁1 2 3