本發明屬于炭材料技術領域,具體涉及高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料及其制備方法與應用。
背景技術:
農藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對農作物的危害,它作為化學防治的重要手段,在農業生產中起著不可替代的作用。然而,在特定時間內只有少量的農藥能到達作物靶標部位,而大部分農藥直接釋放到自然環境中導致農藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農藥會引起農產品農藥殘留超標、對非靶標生物的傷害以及環境污染等諸多負面問題。如何有效地提高農藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農藥領域亟待解決的主要問題之一。
緩控釋技術是一種可通過物理或化學手段使農藥活性成分在給定時間內緩慢釋放于靶標部位,并使藥物濃度在較長時間內維持在有效濃度以上的新型給藥技術。生物多孔炭是具有較好吸附的材料之一,蠶沙基生物炭來源于桑蠶產業中的主要廢棄物蠶沙,其在農村經常隨意丟棄導致環境污染,從電鏡結構觀察可知蠶沙具有天然的三維褶皺結構且含碳量高,經高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭,且其表面還含有豐富的N(O)基團,通過對其改性可以提升其緩控釋能力。
技術實現要素:
本發明的目的是提供一種高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料及其制備方法與應用。本發明先對蠶沙進行溶脹擴孔處理,再通過活化處理、金屬鹽溶液浸漬、烘干、等離子體表面改性和微波輻射,所得到的炭材料具有較高的比表面積和堿性吸附位,能對農藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。
本發明的目的通過如下技術方案實現:
本發明的高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料為三維孔隙結構,其Langmuir比表面積為2500~3000m2/g,總孔容約在1.50-2.50cm3/g。
本發明的高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料的制備方法,包括如下步驟:
(1)將原蠶沙與ZnCl2溶液混合溶脹后冷凍干燥;將凍干后蠶沙在N2、Ar氣等保護性氣體中活化擴孔反應,然后再清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗,烘干得蠶沙基多級孔炭材料。
(2)將蠶沙基多級孔炭材料與金屬鹽溶液(陽離子為Cr3+、Fe2+或Cu2+)振蕩混合后離心烘干,再放入等離子體反應器,控制輸入電壓20~50V,通入O2進行表面改性,改性后清洗,烘干即可得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料;
(3)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和多元羧酸配體按照質量體積比為1:50~100進行混合,放入石英管中微波輻射反應,然后清洗、離心,烘干后得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料
作為方案的進一步優選,步驟(1)原蠶沙與質量濃度0.25~0.30g/mL的ZnCl2溶液混合質體比為1:100~200,混合溫度為30~50℃,混合時間為0.5~3h。冷凍干燥過程為先在-25°℃~-20C下預冷凍2~4h,而后降溫至-60℃~-40℃凍干24~72h。
作為技術方案的進一步優選,所述步驟(1)中ZnCl2與凍干后蠶沙活化擴孔反應溫度為300~700℃,反應時間為0.5~5h。
作為技術方案的進一步優選,所述步驟(2)中蠶沙基多級孔炭材料與金屬鹽料液比為1:50~100;改性時間1~30min。
作為技術方案的進一步優選,金屬鹽溶液的陽離子為Cr3+、Fe2+或Cu2+,金屬鹽溶液濃度在0.1~3.0mol/L,振蕩混合溫度30~60℃,混合時間6~24h;與金屬鹽溶液混合后的烘干溫度為100~200℃,烘干時間為2~12h。
作為技術方案的進一步優選,所述步驟(2)中與金屬鹽溶液混合后的烘干溫度為100~200℃,烘干時間為2~12h。
作為技術方案的進一步優選,所述步驟(3)中微波功率1500~2000W,反應溫度為160~220℃,反應時間5~20min,多元羧酸配體為對苯二酸或均苯三酸。
本發明的高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料可應用在藥物緩控釋方面,特別是農藥緩控釋方面。
本發明產品應用在農藥緩控釋領域,使用該材料吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪,吸附負載量能達到500mg/g以上,并可制備緩釋有效時間15~60天范圍內緩控釋農藥載體(以釋放總量90%噻蟲嗪作為終點計算)。
本發明原理:由于蠶沙所具有的特殊高分子結構在水溶液中會發生有限溶脹作用,溶脹后體積會增大1~20倍,將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥,冷凍預處理可以使蠶沙保持溶脹時蓬松高分子結構,而后凍干保證了蠶沙的充分干燥,且進一步鞏固其結構,能延長蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。同時在溶脹過程中加入ZnCl2溶液,可以使活化劑ZnCl2與蠶沙充分混合,更利于下一步的得到更好的活化材料。
本專利應用浸漬方式在蠶沙基炭材料表面形成高分散的金屬鹽吸附,再通過等離子體改性的方式在富氧氣氛條件下在該材料表面形成高分散金屬氧化物修飾。再以金屬氧化物MOFs材料生長前體,制備高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。由于原料中的多元羧酸含有大量羧酸基團,可在該復合材料表面形成羧酸基團。在常規農藥分子中大多含有極性基團(羧基、羰基、含硫和含氯基團等),并且這部分極性基團也是農藥中的主要活性部分,這些極性基團能夠與蠶沙中羧酸基團結合。通過控制蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs微波反應生長條件可以調控MOFs材料的分散情況和MOFs材料中羧酸的數量,進而就能調控農藥與炭材料的吸附力,達到對農藥的緩控釋作用。
等離子體就是指電離氣體,它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體,這些都是極活潑的反應性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結合鍵能,并使材料中分子與等離子體中離子結合成新的化學鍵,而由于其能量又遠低于高能放射性射線,因而等離子體只涉及材料的表面,不影響材料的本體性能,且等離子體改性有高效、環保、易于控制、操作方便等優點。
與現有技術相比,本發明優勢之處在于:
1.本發明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結構并含有大量羧基、羥基和氨基基團和纖維素成分,ZnCl2的活化機理是溶解纖維素脫除水分子,使用ZnCl2活化擴孔處理蠶沙,可以在活化蠶沙表面形成高比表面微孔結構,通過的微孔結構獲得對農藥的較高吸附容量。
2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構型的情況下將蠶沙體積增大1~20倍,將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內部結構固定,可以提高碳化活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。
3.在溶脹過程中將ZnCl2溶液吸附到蠶砂中,通過冷凍干燥將ZnCl2固定在蠶沙內部和表面,該方法提高了活化劑ZnCl2與蠶沙的分散度,更利于下一步活化。
4.本發明通過浸漬法在蠶沙基炭材料表面形成高分散的金屬鹽吸附的方式制備高分散蠶沙MOFs復合材料,與常規MOFs制備材料相比,能使MOFs材料的生長具有更高的分散性,利于提高復合材料的比表面積和羧基數量。
5.本發明通過等離子體方式對金屬鹽浸漬后蠶沙基炭材料進行改性,在氧氣氛下氧分子被電離為離子體氧原子,并與金屬鹽作用形成金屬氧化物。采用浸漬-等離子體-微波輻射法制備的MOFs材料與微波輻射法相比,在蠶沙基碳材料上生長更均勻更多,比表面積更高。
6.本發明通過蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs微波反應生長條件等因素控制蠶沙表面羧基羧酸基團的數量,由于羧酸基團會對農藥與材料之間的吸附力產生重要影響,因此通過蠶沙金屬鹽溶液浸漬和MOFs微波反應生長條件可調控蠶沙基炭材料與農藥分子之間的吸附力,達到對農藥緩控釋的目的。
7.本發明所制備的材料用于吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪,其吸附量能達到500mg/g以上,通過調控碳化溫度可制備出緩釋時間在15~60天范圍內的緩釋農藥載體(以釋放總量90%噻蟲嗪作為終點計算)。
附圖說明
圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。
圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。
圖3為溶脹凍干后蠶沙內表面電鏡掃描圖。
圖4為實施例1高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料電鏡掃描圖。
圖5為蠶沙基炭材料XRD圖。
圖6為實施例5高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料和微波輻射法XED圖。
圖7不同緩釋材料負載量曲線。
圖8不同緩釋材料緩釋釋放曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述,但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1
一種高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料的制備方法,包括如下步驟,
(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在30℃下按照質體比為1:100進行混合溶脹3.0h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-20℃下冷凍預處理4h,再降溫至-60℃凍干24h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到300℃,并且在300℃下保持5.0h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與0.1mol/L Fe2(NO3)3溶液按照質體比1:50振蕩混合、轉速100r/min、溫度30℃、混合時間6h后離心烘干,烘干溫度100℃,烘干時間2h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓20V,改性時間30min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和對苯二酸按照質體比1:50混合,在石英管中反應,微波功率1500W,反應溫度為160℃,反應時間5min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
實施例2
(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在35℃下按照質體比為1:120進行混合溶脹2.5h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-20℃下冷凍預處理3h,再降溫至-55℃凍干36h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在Ar氣氛中以5℃/min的升溫速率升到350℃,并且在350℃下保持4.0h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與1.0mol/L Fe2(NO3)3溶液按照質體比1:80振蕩混合、轉速120r/min、溫度40℃、時間8h后離心烘干,烘干溫度120℃,烘干時間4h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓30V,改性時間5min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和對苯二酸按照質體比1:60混合,在石英管中反應,微波功率1600W,反應溫度為170℃,反應時間8min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
實施例3
(1)將原蠶沙與質量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質體比為1:140進行混合溶脹2.0h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-25℃下冷凍預處理2h,再降溫至-50℃凍干48h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到400℃,并且在400℃下保持3.0h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與1.5mol/L Cu(NO3)2溶液按照質體比1:100振蕩混合、轉速140r/min、溫度40℃、時間12h后離心烘干,烘干溫度150℃,烘干時間6h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓35V,改性時間20min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和對苯二酸按照質體比1:70混合,在石英管中反應,微波功率1700W,反應溫度為185℃,反應時間11min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
實施例4
(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質體比為1:160進行混合溶脹1.5h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-25℃下冷凍預處理2.5h,再降溫至-40℃凍干72h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到450℃,并且在450℃下保持2.0h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與2.0mol/L Cu(NO3)2溶液按照質體比1:100振蕩混合、轉速160r/min、溫度50℃、時間16h后離心烘干,烘干溫度200℃,烘干時間8h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓40V,改性時間15min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和均苯三酸按照質體比1:80混合,在石英管中反應,微波功率1800W,反應溫度為200℃,反應時間14min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
實施例5
(1)將原蠶沙與質量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在45℃下按照質體比為1:180進行混合溶脹1.0h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-20℃下冷凍預處理4h,再降溫至-45℃凍干60h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃,并且在550℃下保持1.0h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與2.5mol/L Cr(NO3)3溶液按照質體比1:100振蕩混合、轉速180r/min、溫度60℃、時間20h后離心烘干,烘干溫度120℃,烘干時間8h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓35V,改性時間15min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和均苯三酸按照質體比1:90混合,在石英管中反應,微波功率1900W,反應溫度為210℃,反應時間17min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
實施例6
(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在50℃下按照質體比為1:200進行混合溶脹0.5h后撈出蠶沙,對蠶沙進行冷凍干燥處理,先在-20℃下冷凍預處理4h,再降溫至-40℃凍干72h,得到凍干后蠶沙。
(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃,并且在700℃下保持0.5h進行擴孔反應,待自然降至室溫后,將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2,再使用去離子水清洗至pH≈7后離心,置于烘箱中干燥過夜,烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。
(3)將蠶沙基多級孔炭材料與3.0mol/L Cr(NO3)3溶液按照質體比1:100振蕩混合、轉速200r/min、溫度60℃、時間24h后離心烘干,烘干溫度180℃,烘干時間12h。
(4)將烘干浸漬后材料1.0g放入等離子體反應器中,通入O2作為改性氣體,等離子體反應器輸入電壓50V,改性時間1~2min,改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
(5)將高分散高比表面金屬氧化物蠶沙多孔炭MOFs復合材料和均苯三酸按照質體比1:100混合,在石英管中反應,微波功率2000W,反應溫度為220℃,反應時間20min,然后用去離子水清理3次后低溫干燥得到高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料。
材料性能檢測:
(一)材料的電鏡圖
采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內表面和本發明實施例1所制得的高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料進行材料表面形貌的表征,如圖1、圖2、圖3、圖4所示。
將圖1和圖2對比可知,經過溶脹后蠶沙體積變大并且內層產生大量孔隙結構。圖3是溶脹后蠶沙內表面電鏡掃描圖,體現了蠶沙三維網狀結構。圖4是高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料電鏡掃描圖,可以看出復合材料可以形成多孔結構。
(二)比表面積分析
采用美國Micro公司生產的3-Flex比表面孔徑分布儀以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實施例1活化條件)、對本發明所制備的蠶沙基多級孔炭材料、本發明實施例1、3、5和相同條件下微波輻射法高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料的比表面積數值進行比較,結果如表1所示。
表1不同材料比表面積分析
根據表1所列數據可知,實施例所制備的蠶沙基多級孔炭材料Langmuir比表面積在2500~3000m2/g、孔隙率在0.75~0.85cm3/g,而直接溶脹沒有MOFs復合的蠶沙基多孔炭炭材料的比表面積和孔隙率只有復合后的45%左右,未溶脹和沒有MOFs復合的蠶沙基多孔炭炭材料的比表面積和孔隙率只有復合后25%左右,這說明經過MOFS材料的復合可以大幅提高材料的比表面積和孔隙率,同時溶脹與未溶脹材料比較,未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60%左右,這說明溶脹后蠶沙能提高蠶沙基多孔炭材料的比表面積和孔隙率。同時將實施例所制備復合材料和采用微波輻射法制備的復合材料進行對比發現,微波輻射法材料的比表面積約為相同條件實施例材料的80~90%左右,說明采用浸漬-等離子體-微波輻射法可以提高蠶沙基多級孔炭上MOFs的收率。
(三)不同蠶沙基炭材料XRD分析
采用日本Rigaku D/MAX的X射線衍射儀對本發明所制備的蠶沙基多級孔炭、實施例5所制備復合材料和實施例5微波輻射材料進行XRD測試,測試條件為:Cu Kα靶,掃描速度0.2°/min,30kV,測試結果如圖5、6所示。從圖5和圖6的對比可知,復合后蠶沙多孔炭MOFs材料具有典型的MOFs晶體結構圖,并且圖6中實施例5所制備復合材料與實施例5微波輻射材料相比峰更寬且彌散,說明實施例5所制備復合材料具有較低的結晶度,而同時從表1可知例5所制備復合材料比實施例5微波輻射材料具有更好的比表面積,從而說明例5所制備復合材料比實施例5微波輻射材料具有更好的結晶分散度。
(四)料緩釋性能分析
對實施案例1、3、5制備的高比表面蠶沙多孔炭MOFs復合材料進行農藥噻蟲嗪吸附負載量和緩釋曲線分析,其中炭材料的吸附條件為25mg緩釋材料放入50mL 0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附,水浴溫度30℃,振蕩轉速200轉/分鐘;炭材料的緩釋條件為25mg吸附后緩釋材料放入120mL去離子水中,每天換水100mL,水浴溫度30℃,振蕩轉速200轉/分鐘,實驗結果分別如圖7、圖8所示。從圖7中可以看出,3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時后負載量都達到500~560mg/g之間,并且三種材料之間沒有顯著性差別,說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時能保持相近的吸附效果。從圖8可以看出,分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90%噻蟲嗪作為終點計算),能滿足不同時期農藥緩釋的要求。
本發明的上述實施例僅是為清楚地說明本發明所作的舉例,而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員而言,在上述說明的基礎上還可以作其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等,均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。