一種O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于炭材料
技術領域：
，具體涉及O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料及其制備方法與應用。
背景技術：
：農藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對農作物的危害，它作為化學防治的重要手段，在農業生產中起著不可替代的作用。然而，在特定時間內只有少量的農藥能到達作物靶標部位，而大部分農藥直接釋放到自然環境中導致農藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農藥會引起農產品農藥殘留超標、對非靶標生物的傷害以及環境污染等諸多負面問題。如何有效地提高農藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農藥領域亟待解決的主要問題之一。緩控釋技術是一種可通過物理或化學手段使農藥活性成分在給定時間內緩慢釋放于靶標部位，并使藥物濃度在較長時間內維持在有效濃度以上的新型給藥技術。生物多孔炭是具有較好吸附的材料之一，蠶沙基生物炭來源于桑蠶產業中的主要廢棄物蠶沙，其在農村經常隨意丟棄導致環境污染，從電鏡結構觀察可知蠶沙具有天然的三維褶皺結構且含碳量高，經高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團，通過改性可以提升其緩控釋能力。技術實現要素：本發明的目的是提供一種O摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料及其制備方法與應用。本發明先對蠶沙進行溶脹擴孔處理，在高溫下利用保護氣條件對蠶沙進行活化處理，再通過等離子體改性的方式對該材料進行O摻雜表面修飾，所得到的炭材料具有較高的比表面積和可控的含O極性基團，能對農藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。本發明的目的通過如下技術方案實現：本發明的O摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料為三維孔隙結構，其Langmuir比表面積為950～1300m2/g，總孔容在0.4-0.60cm3/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。本發明的O摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將原蠶沙與ZnCl2溶液混合溶脹后冷凍干燥；將凍干后蠶沙在N2、Ar氣等保護性氣體中活化擴孔反應，然后再清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗3次后烘干得蠶沙基多級孔炭材料；(2)將蠶沙基多級孔炭材料與在O2氣氛下放入等離子體反應器進行表面改性，輸入電壓20～50V，改性時間1～30min，改性溫度不高于200℃；改性后用去離子水清洗烘干得到O摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料。作為方案的進一步優選，步驟(1)原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液混合質體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時間為0.5～3h。冷凍干燥過程為先在-25°℃～-20C下預冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。作為方案的進一步優選，等離子體反應器輸入電壓30～40V，改性時間5～20min。作為方案的進一步優選，所述凍干后蠶沙擴孔反應溫度為300～700℃，反應時間為0.5～5h。最佳反應條件是擴孔反應溫度為400～600℃，反應時間為2～3h。本發明的O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料可應用在藥物緩控釋方面，特別是農藥緩控釋方面。本發明產品應用在農藥緩控釋領域，使用該材料吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪，吸附負載量能達到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時間15～60天范圍內緩控釋農藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。本發明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結構在水溶液中會發生有限溶脹作用，溶脹后體積會增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥，冷凍預處理可以使蠶沙保持溶脹時蓬松高分子結構，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進一步鞏固其結構，能延長蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。同時在溶脹過程中加入ZnCl2溶液，可以使活化劑ZnCl2與蠶沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。本發明通過等離子體改性的方式在富氧氣氛條件下對該材料進行O摻雜表面修飾，可以使材料表面的C原子與等離子體狀態下的O原子結合，并在該材料表面形成-COOH、-OH和-CHO等含氧基團。在常規農藥分子中大多含有極性基團(羧基、羰基、含硫和含氯基團等)，并且這部分極性基團也是農藥中的主要活性部分，這些極性基團能夠與蠶沙中的含氧基團結合。通過控制等離子體改性條件就可以調整蠶沙基炭材料表面的含氧基團數量，進而就能調控農藥與炭材料的吸附力，達到對農藥的緩控釋作用。等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結合成新的化學鍵，而由于其能量又遠低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環保、易于控制、操作方便等優點。與現有技術相比，本發明優勢之處在于：1.本發明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結構并含有大量羧基、羥基和氨基基團和纖維素成分，ZnCl2的活化機理是溶解纖維素脫除水分子，使用ZnCl2活化擴孔處理蠶沙，可以在活化蠶沙表面形成高比表面微孔結構，通過高比表面的微孔結構獲得對農藥的較高吸附容量。2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內部結構固定，可以提高活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。3.在溶脹過程中將ZnCl2溶液吸附到蠶砂中，通過冷凍干燥將ZnCl2固定在蠶沙內部和表面，該方法提高了活化劑ZnCl2與蠶沙的分散度，更利于下一步活化。4.通過等離子體方式對蠶沙基炭材料進行改性，在O2氣氛下將等離子體O原子與材料表面C原子結合，形成-COOH、-OH和-CHO等含氧基團。該反應與傳統O摻雜方式(糖類、纖維素等水合法)相比具有明顯優勢：(1)不含有其它含氧化合物只用O2摻雜，減少其它元素對反應體系的影響；(2)反應時間短(30min以內)、不加入其它反應溶劑減少了反應后離心、過濾等步驟。5.該反應過程持續時間短(30min以內)、等離子改性溫度低(200℃以下)，與傳統高溫煅燒方法比(2～6h、400～600℃)，具有明顯優勢，并且該方法減少了高溫O2對材料中C原子的消耗，既提高了產品得率又保證材料表面形貌和比表面積。6.通過等離子改性條件等因素控制蠶沙表面含O基團的數量，由于含O基團會對農藥與材料之間的吸附力產生重要影響，因此通過等離子改性條件可調控蠶沙基炭材料與農藥分子之間的吸附力，達到對農藥緩控釋的目的。7.本發明所制備的材料用于吸附新煙堿類農藥噻蟲嗪，其吸附量能達到500mg/g以上，通過調控碳化溫度可制備出緩釋時間在15～60天范圍內的緩釋農藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。附圖說明圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。圖3為溶脹凍干后蠶沙內表面電鏡掃描圖。圖4為實施例1O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料電鏡掃描圖。圖5不同緩釋材料負載量曲線。圖6不同緩釋材料緩釋釋放曲線。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1一種O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料的制備方法，包括如下步驟，(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在30℃下按照質體比為1:100進行混合溶脹3.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預處理4h，再降溫至-60℃凍干24h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓20V，改性時間2min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例2(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在35℃下按照質體比為1:120進行混合溶脹2.5h后撈出蠶沙，對蠶沙進行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預處理3h，再降溫至-55℃凍干36h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在Ar氣氛中以5℃/min的升溫速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓30V，改性時間6min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例3(1)將原蠶沙與質量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質體比為1:140進行混合溶脹2.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預處理2h，再降溫至-50℃凍干48h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓35V，改性時間10min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例4(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質體比為1:160進行混合溶脹1.5h后撈出蠶沙，對蠶沙進行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預處理2.5h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓40V，改性時間15min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例5(1)將原蠶沙與質量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在45℃下按照質體比為1:180進行混合溶脹1.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預處理4h，再降溫至-45℃凍干60h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓45V，改性時間20min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例6(1)將原蠶沙與質量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液按照質體比為1:200、溫度為50℃和時間為0.5h混合，混合后先-20℃冷凍預處理4h，在進行冷凍干燥處理，冷凍干燥溫度為-40℃，時間為72h。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應器中，通入O2作為改性氣體，等離子體反應器輸入電壓50V，改性時間30min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。(一)蠶沙基多級孔炭材料的電鏡圖采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內表面和本發明實施例1所制得的O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料進行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。將圖1和圖2對比可知，經過溶脹后蠶沙體積變大并且內層產生大量孔隙結構。圖3是溶脹后蠶沙內表面電鏡掃描圖，體現了蠶沙三維網狀結構。圖4是O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料電鏡掃描圖，可以看出經等離子體改性后的蠶沙基炭材料可以形成多孔結構。(二)蠶沙基多級孔炭材料的孔結構分析采用美國Micro公司生產的3-Flex比表面孔徑分布儀對以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實施例5活化條件)、本發明所制備的O摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料孔隙結構進行測定，結果如表1所示。表1.蠶沙基多級孔炭材料的比表面積和孔徑分布。Smicro，Vt，和Vmicro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。根據表1所列數據可知，六種實施例所制備的蠶沙基多級孔炭材料Langmuir比表面積在950～1300m2/g，總孔容約在0.4-0.60cm3/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％左右。分別用未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙制備蠶沙多孔炭材料，其比表面積和孔隙率有明顯差別，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右。經過等離子體改性獲得的O摻雜表面修飾的蠶沙基多級孔炭材料的比表面積和孔容等數據與為改性前有小幅下降(約在10％左右)，說明等離子體改性會對蠶沙基多級孔炭表面孔隙結構近有少量影響。這說明，在本發明的實施例覆蓋范圍內，制備所得到的蠶沙基多級孔炭材料是一種具有較高比表面積的多級孔炭材料。(三)不同蠶沙基炭材料和原蠶沙元素含量和產品得率分析采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡能譜分析，對原蠶沙、未改性蠶沙、本發明實施例1～6所制得的蠶沙基多級孔炭材料進行C、N、O元素成分分析和產品得率比較如表2所示。表2不同蠶沙基炭材料和原蠶沙元素含量和產品得率分析樣品C元素(％)N元素(％)O元素(％)產品得率(％)原蠶砂71.823.0321.86-未改性蠶沙基炭材料88.186.234.7837.46實施案例1材料86.567.275.3637.89實施案例2材料84.417.016.9838.56實施案例3材料84.796.877.6339.72實施案例4材料84.746.118.4740.15實施案例5材料84.055.599.8140.63實施案例6材料83.495.2710.6440.89從表2數據可知，隨著案例1～6中等離子體改性條件電壓和作用時間的增大O元素含量不斷增加(即含氧基團數量不斷增加)和產品得率不斷提高。(四)蠶沙基多級孔炭材料緩釋性能分析對實施案例1、3、5制備的蠶沙基多級孔炭材料進行農藥噻蟲嗪吸附負載量和緩釋曲線分析，其中炭材料的吸附條件為50mg緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉速200轉/分鐘；炭材料的緩釋條件為50mg吸附后緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉速200轉/分鐘，實驗結果分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時后負載量都達到500～560mg/g之間，并且三種材料之間沒有顯著性差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時能保持相近的吸附效果。從圖6可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)，能滿足不同時期農藥緩釋的要求。本發明的上述實施例僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員而言，在上述說明的基礎上還可以作其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3