一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于揮發性有機物治理技術領域，涉及揮發性有機化合物氧化催化劑的制備方法。

背景技術：

20世紀人類工業文明取得了空前的成就，然而人類賴以生存的地球環境也正在遭受著前所未有的破壞。環境問題正嚴重地威脅著人類的生存和發展而成為已經全球關注的十大問題之首。人類社會的發展與進步在滿足人類生存的基本需求之后，開始更加關注大氣環境的污染問題，尤其是我們賴以生存的室內環境污染也已成為21世紀人們最關心的問題之一。

目前，在各種導致環境污染和被破壞的因素中，揮發性有機物(VOCs)已成為大氣污染(室內外)的一個重要源頭。其中，醛類VOCs(以甲醛為主)作為工業上常用的一類化學助劑，廣泛存在于各種工業生產過程和滲透到日常生活環境之中。醛類的毒害作用很大，即使低濃度下(<0.1mg/m³)長期接觸也會損害人體神經中樞和免疫系統，現已被國際癌癥研究結構IARC列為第一致癌物，給人類健康帶來極大的威脅。另外，醛類VOCs還具有較高光化學反應活性，易與臭氧和NOx發生光化學反應，形成以細顆粒為主的二次污染，從而成為一類重要前體物在復合型大氣污染形成過程中起著關鍵作用。因此，醛類VOCs已成為一類特別值得關注并需要優先控制的VOCs對象之一，治理醛類VOCs污染已迫在眉睫。

催化燃燒法是一種有效治理揮發性有機化合物污染的技術之一。但當有機廢氣中濃度很低時，僅依靠反應熱將很難維持反應過程中所需要的溫度，那么就需要另外補充一部分熱能。在這種情況下應用吸附催化燃燒綜合技術是一種比較合適的選擇。吸附催化燃燒綜合技術是將吸附和催化燃燒這兩種工藝組合起來，從而可以形成新的凈化系統。該技術適合于處理低濃度、大風量的廢氣。

目前面臨急迫解決的一個突出問題是，在實際工況中由于水蒸氣的存在會導致催化劑活性的急劇下降而影響的降解效率，因此，研究和幵發高活性同時又具備高憎水性的非貴金屬催化劑，這對于治理我國南方潮濕環境下的污染具有非常重要的意義。

研究高效的催化燃燒治理污染的技術，尤其是能在較高濕度工況條件下，高效地催化氧化技術顯得非常重要和迫切。而在催化燃燒技術中，高效的催化劑是核心，因此研究水蒸氣對催化劑活性的影響和機理有著重要的科學意義和實際應用價值。Persson等釆用浸漬法制備了催化劑，研究了水蒸氣對其催化燃燒甲焼活性的影響。研究結果發現：在溫度為時，當反應體系中水蒸氣濃度增至時，催化劑催化燃燒甲燒的轉化率從下降到左右，轉化率下降了。Kikuchi等釆用浸漬法制備的催化劑，用于對甲院進行催化氧化反應，研究發現水蒸氣的存在對這三種催化劑的催化活性都有明顯的負面影響，其中催化劑受到水蒸氣的影響最大，甲燒在催化劑上的轉化率急劇下降。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種對揮發性有機物VOCs具有高效催化降解的雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑及其制備方法，能在低濃度(<800ppm)和相對濕度>50％條件下，對甲苯降解率達到90％時的溫度低于295℃。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，其特征在于：所述的雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的催化劑載體蠶沙多孔炭蠶沙的含氧量<8.0wt％，過渡金屬的含量總和在5-15wt％；所述的雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，具有的BET比表面積為500-750m2/g；在低濃度(<800ppm)的VOCs和相對濕度大于50％時，對VOCs降解率達到90％時的溫度T₉₀<290℃。

本發明的雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多級孔炭的制備：將蠶沙與ZnCl₂粉末混合，置于高溫管式爐中，通保護氣體吹掃后，加熱到300～700℃進行反應得到蠶沙多孔炭SPC；

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理：將SPC置于10-30％(體積比)H₂的N₂氣氛下在200-500℃焙燒1-5h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將HSPC浸漬于兩種過渡金屬的鹽溶液的中，烘干后通過等離子體輻射的方式將過渡金屬負載到蠶沙多孔炭上，制得M_xM_1-x-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：M_xM_1-x-HSPC₁在150-500℃下焙燒，最后得到雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：M_xM_1-x-HSPC。

作為方案的進一步優選，所述步驟(1)中ZnCl₂和蠶沙的質量比為1～6:1，反應時間為0.5～5小時。

作為方案的進一步優選，所述步驟(3)中所述的兩種過渡金屬均在元素周期表的第四行，Cr、Mn、Fe、Co和Cu中的任意兩種；所述的鹽溶液為金屬的可溶醋酸鹽或硝酸鹽。兩種過渡金屬之間的質量比為1:(1-4)。

作為方案的進一步優選，所述步驟(3)中所述等離子體反應器輸出電壓3-9kV，輻射時間5-20min。

作為方案的進一步優選，所述步驟(4)中焙燒時間在1-5h。

所述的揮發性有機物VOCs，按照世界衛生組織的定義沸點在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。一般的揮發性有機物VOCs的主要成分有：烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，它包括：苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。

本發明的基本原理及構思為：步驟(1)通過高溫煅燒反應得到大比表面的多孔炭載體；步驟(2)通過H₂焙燒將蠶沙多孔炭表面的含氧基團中的氧脫出，提高載體表面的極性，弱化載體對水的強吸附力；步驟(3)通過等離子體輻射，將過渡金屬元素負載到蠶沙多孔炭材料上；步驟(4)通過高溫煅燒形成高活性催化活性點位，進而獲得對低濃度和高濕度環境下VOCs氣體具有高催化活性的催化劑。

本發明具有以下有益效果：

1.本發明所得到的雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，其所使用的載體經過H₂焙燒后，表面含氧量比一般商用活性炭的含氧量低，可以顯著提高載體表面的憎水性，提升催化劑整體的憎水性，削弱高濕度環境下，由于水分子競爭而導致的催化性能的大幅度下降。

2.本發明所得到催化劑通過等離子體輻射后，所負載的過渡金屬離子可以與載體形成較強的結合力，減弱催化劑使用過程中負載金屬的脫落現象。

3.本發明所得到催化劑通過低溫等離子體輻射的方式進行活性組分的負載，使催化活性組分在極短的時間內生成，因此晶粒較小，催化活性增強。

4.本發明所使用的載體是蠶沙多孔炭，屬于廢物利用，來源廣泛且成本低廉，直接碳化法完成，過程簡單且環保；同時，所使用的過渡金屬源成本也較低廉，制備工藝簡單，適合大規模工業化生產。

附圖說明

圖1是雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的SEM。

圖2是雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑在不同濕度下的催化降解曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與10.0g ZnCl₂粉以2℃/min的升溫速率升到300℃，并在300℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將1g SPC置于10％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在200℃焙燒5.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.3g硝酸銅和0.3g醋酸鐵溶解到30ml去離子水中，然后將0.5g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應器輸出電壓3kV，輻射時間20min，得到Cu_0.5Fe_0.5-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Cu_0.5Fe_0.5-HSPC₁在150℃下焙燒5h，最后得到雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Cu_0.5Fe_0.5-HSPC。

實施例2

一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與30.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到400℃，并在400℃下保持5.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將1g SPC置于15％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在300℃焙燒2.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.15g硝酸鈷和0.3g醋酸鐵溶解到30ml去離子水中，然后將0.2g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應器輸出電壓6kV，輻射時間15min，得到Co_0.33Fe_0.67-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Co_0.33Fe_0.67-HSPC₁在250℃下焙燒4h，最后得到一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Co_0.67Fe_0.33-HSPC。

實施例3

一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與60.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持2h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將2g SPC置于20％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在400℃焙燒3.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.15g硝酸鈷和0.6g硝酸鉻溶解到30ml去離子水中，然后將0.3g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應器輸出電壓7kV，輻射時間10min，得到Co_0.25Cr_0.75-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Co_0.25Cr_0.75-HSPC₁在350℃下焙燒3h，最后得到一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Co_0.25Cr_0.75-HSPC。

實施例4

一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與40.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持3h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將4g SPC置于25％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在500℃焙燒1.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC。

(3)將0.15g硝酸鉻和0.3g醋酸錳溶解到30ml去離子水中，然后將0.5g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應器輸出電壓8kV，輻射時間8min，得到Cr_0.33Mn_0.67-HSPC₁。

(4)催化劑的焙燒：Cr_0.33Mn_0.67-HSPC₁在450℃下焙燒2h，最后得到一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Cr_0.33Mn_0.67-HSPC。

實施例5

一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的制備方法，包括如下步驟，

(1)蠶沙多孔炭的制備

在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙與20.0g ZnCl₂粉以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。

(2)蠶沙多孔炭的H₂脫氧處理

將2g SPC置于30％(體積比)H₂濃度的N₂氣氛下在350℃焙燒5.0h得到低含氧的蠶沙多孔炭HSPC；

(3)將0.3g醋酸錳和0.3g硝酸鈷溶解到30ml去離子水中，然后將0.7g HSPC浸漬于它們的鹽溶液的中，烘干后放入等離子體反應器中，通入N₂作為改性氣體，等離子體反應器輸出電壓9kV，輻射時間5min，得到Mn_0.5Co_0.5-HSPC₁；

(4)催化劑的焙燒：Mn_0.5Co_0.5-HSPC₁在500℃下焙燒1h，最后得到一種雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑，記為：Mn_0.5Co_0.5-HSPC。

材料性能測試：

(一)雙過渡金屬基蠶沙多孔炭催化劑的表面形貌

將本發明制備的實施例1進行電鏡掃描，得到圖1的SEM圖。

從圖1中可以看出，蠶沙原有的褶皺表面逐漸消失，出現了非常豐富的通道結構，通道內部覆蓋有細小的晶體顆粒，呈現出多種孔徑孔道網狀分布格局。催化劑晶體的顆粒直徑非常規整，約分布在100-200nm之間。

(二)雙過渡金屬蠶沙多孔炭催化劑的孔結構參數和元素分布

采用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對實施例的五個樣品的孔隙結構進行表征，結果如表1所示。所制備的五種材料，它們的Langmuir比表面積大約在500-750m²/g，其中微孔(孔徑小于2nm)所占到的比表面積大約在314-409m²/g。它們的總孔容在0.1-0.3cm³/g范圍內。與未負載雙金屬的CS材料相比，比表面和孔容均有一定程度的下降，這說明雙金屬氧化物占據了一定的比表面積，使得微孔和中孔的孔數量有所減少。

表1.五種實施例所得雙過渡金屬基蠶沙多孔炭炭催化劑的比表面積和孔容

表2示出了五種實施例樣品的金屬以及O元素質量含量。從圖中可以看出，材料中的含氧量低于8％，含金屬總量在5-15％之間，且摩爾比與所加入金屬鹽的比例很接近。

表2為實施例1-5的金屬和氧元素含量

圖2示出了在293K和干燥及相對濕度<10％和80％條件下(甲苯濃度為200ppm)，甲苯在實施例3所得材料上的催化降解曲線。從圖中可以看出，濕度對實施例3對甲苯的降解效果影響較小，其甲苯的降解率超過90％時的溫度T₉₀為283℃，比相對濕度80％時的T₉₀高7-8℃。這表明所制得的材料在高濕度下具有很好的催化效果。

表3示出了發明實施例五種樣品對低濃度VOCs降解的效果，從表3可以看出，在較低的VOCs濃度下，所制得的材料T₉₀的溫度均較低，而且對VOCs的催化降解率受濕度的影響較小，表現出較好的憎水性。

表3本發明實施例五種樣品對低濃度VOCs降解的效果