本發(fā)明涉及大氣污染控制領域,尤其涉及一種基于前置SCO理論結合現(xiàn)有SCR單元能夠實現(xiàn)燃煤電廠煙氣強化脫硝脫汞功能的復合催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著我國社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展和人民生活水平的逐步提高，伴隨的環(huán)境污染問題也日益突顯。我國以燃煤為主的能源結構短期內不會改變，由此帶來的氮氧化物、硫氧化物等煙氣環(huán)境污染問題將日益嚴重。與此同時，為滿足生態(tài)文明和科學發(fā)展的建設需求，國家對大氣環(huán)境污染物的治理標準越來越嚴格，新版《火電廠大氣污染物排放標準》已于2012年正式實施，首次將每立方米所含汞的毫克數(shù)予以了明確限定，燃煤汞排放污染控制勢在必行，將難溶于水、易揮發(fā)的Hg0轉化為易于捕集的Hg2+是研究的重點。與此同時，氮氧化物的控制要求也越來越嚴格，合理控制成本的條件下提高氮氧化物脫除效率同樣是當前燃煤煙氣凈化領域需要解決的問題之一。
研究表明，當空氣污染控制設備（APCDs）中存在SCR系統(tǒng)時，總汞的去除效率有所提高，源自SCR催化劑的V2O5組分對Hg0存在一定的催化氧化作用。不少學者依此進行了大量研究并制備了各種改進型同步脫硝脫汞SCR催化劑。然而，大量中試實驗以及現(xiàn)場實驗表明，無論使用何種催化劑，SCR過程對Hg0的氧化效率并非盡如人意，同時還可能會抑制NOx的還原脫除效率。限制其脫汞效率的本質因素有兩個：NH3與Hg0存在競爭關系，SCR過程大量NH3的噴入會嚴重抑制Hg0與SCR催化劑的固氣界面反應，從而導致氧化效率的降低；SCR過程對Hg0的氧化效率嚴重依賴煙氣中的HCl組分（HCl與O2的協(xié)同氧化），我國的燃煤Cl含量相比其它國家要低許多，人為向SCR過程添加HCl或NH4Cl來提高汞氧化效率顯然是不經(jīng)濟的。
另一方面，SCR工藝脫硝效率在理論上沒有上限，但實際運用過程中主要考慮的是成本問題。如何在提高SCR工藝脫硝效率的同時，降低其運行成本也是當下需要解決的問題之一。實驗研究表明，當NO和NO2比例為大約1:1時，脫硝反應效率達到最高。燃煤煙氣中的NO含量在90%以上，因此控制SCR入口處50%的NO轉化為NO2將極大促進SCR效率的提升，從而可以減少SCR催化劑的使用量來降低成本。
綜上所述，在SCR的前端設置SCO工段完成Hg0和NO的同步催化氧化則可以很好解決上述問題?；谇爸肧CO理論，開發(fā)能夠實現(xiàn)燃煤電廠煙氣強化脫硝脫汞功能的復合催化劑，對煙氣污染物聯(lián)合脫除新技術的開發(fā)及運用具有重要意義。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術存在的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種基于前置SCO理論結合現(xiàn)有SCR單元能夠實現(xiàn)燃煤電廠煙氣強化脫硝脫汞功能的復合催化劑及其制備方法。
以本催化劑為主體的選擇性催化氧化（SCO）單元設置在SCR單元的前端，Hg0的氧化不會受到SCR單元加氨過程的影響，在無氯條件下也能實現(xiàn)較高的汞氧化脫除效率。此外，本催化劑在高效氧化Hg0的同時可以實現(xiàn)將部分NO轉化為NO2，進而顯著提高后續(xù)SCR過程反應效率。催化劑性能可靠，制備方法簡單，利于工程化應用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種基于燃煤電廠前置SCO煙氣強化脫硝脫汞功能的復合催化劑：該催化劑包括活性組分和載體組分，所述活性組分為Co3O4和CuCl2，所述載體組分為CeOx 摻雜TiO2的Ti-Ce復合氧化物載體；所述Co3O4為催化劑總質量的7%～9%；所述CuCl2為催化劑總質量的5%～10%，余量為Ce摻雜TiO2；
所述Ti-Ce復合氧化物載體中，CeOx的質量百分數(shù)為8%～12%。
本發(fā)明還提供制備上述催化劑的方法，首先通過溶膠凝膠法制備CeOx摻雜TiO2載體，然后采用浸漬法依次進行活性組分Co3O4和CuCl2的負載；具體步驟如下：
（1）將4.5體積份的去離子水與90體積份的無水乙醇均勻混合，加入鈰前驅體，充分攪拌得到溶液A；將22體積份的鈦酸丁酯加入到88體積份的無水乙醇中均勻混合得到溶液B;將溶液A逐滴加入到溶液B中，期間滴加0.5體積份的冰醋酸，持續(xù)攪拌2-3h，得到棕黃色溶膠；
（2）將步驟（1）得到的溶膠置于室溫條件下自然陳化36-48h形成凝膠；
（3）將步驟（2）得到的凝膠在80-90℃條件下干燥20-28h，研磨得淡黃色粉末；
（4）將步驟（3）得到的淡黃色粉末置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒1h～2h，冷卻至室溫；
（5）將步驟（4）得到的焙燒后粉末篩分后取60～100目的微粒，得到Ti-Ce復合氧化物載體,作為載體組分備用；
（6）將鈷前驅體用去離子水溶解，加入一定量的Ti-Ce復合氧化物載體，充分攪拌，并超聲浴60～90min,得到混合物A；
（7）將步驟（6）得到的混合物A在100℃條件下干燥16～24h，然后置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒30-60min，冷卻后產(chǎn)物適當研磨得黑色粉末；
（8）將氯化銅前驅體用去離子水溶解，加入一定量的步驟（7）所得黑色粉末，充分攪拌，并超聲浴60～90min,得到混合物B；
（9）將步驟（8）得到的混合物B在110℃條件下干燥12～18h，將所得產(chǎn)物進行充分研磨、篩分，至平均粒徑＜0.6mm，得到本發(fā)明催化劑。
作為優(yōu)選項：所述步驟（1）中的鈰前驅體為Ce(NO3)3·6H2O，所述步驟（6）中的鈷前驅體為Co(NO3)2·6H2O，所述步驟（8）中的氯化銅前驅體為CuCl2·2H2O。
作為優(yōu)選項：所述的步驟（6）和步驟（8）中前驅體混合溶液體積與加入固體組分質量的對應關系為：45～50ml混合溶液與3g加入固體組分相混合。
作為優(yōu)選項：所述步驟（4）和步驟（7）中焙燒在空氣氛圍條件下進行，空氣流量50ml/min。
作為優(yōu)選項：所述步驟（3）中的淡黃色粉末的平均粒徑＜0.5mm。
本發(fā)明催化劑用于催化氧化煙氣中Hg0和NO的反應過程是：在300～400℃的反應溫度下，煙氣中原有的O2及少量HCl作為氧化劑，使用本發(fā)明催化劑完成催化氧化反應，反應式如下：
2CuCl2+Hg→HgCl2+2CuCl
4CuCl+4HCl+O2→4CuCl2+2H2O
2Hg+O2→2HgO
2NO+O2→2NO2
SCR單元;NO和NO2比例為1:1的高效脫硝反應過程是：
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
本發(fā)明催化劑所用到的活性組分Co3O4和CuCl2對Hg0具有較高的催化氧化效果，低氯及短時間的無氯條件下氧化效率均能穩(wěn)定達到95%以上，同時還兼具一定的NO氧化效果, NO氧化率＞35%。Ce摻雜TiO2作為載體結構穩(wěn)定，具有較好的抗硫性能，雙元活性組分均勻分散負載，同時Ce能夠增強催化劑的儲氧性能，加快催化劑表面活性氧的產(chǎn)生與遷移，進而促進催化氧化反應的進行。
本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
（1）以本催化劑為主體的選擇性催化氧化（SCO）單元設置在SCR單元的前端，Hg0的氧化不會受到SCR單元加氨過程的影響，在無氯條件下也能實現(xiàn)較高的汞氧化脫除效率。
（2）本催化劑在高效氧化Hg0的同時可以實現(xiàn)將部分NO轉化為NO2，進而顯著提高后續(xù)SCR過程反應效率。
（3）本發(fā)明催化劑原料易得，制備方法簡單，技術工藝易于實施，利于工程化應用。
附圖說明
圖1，本發(fā)明復合催化劑的使用原理示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖，對本發(fā)明為解決上述技術問題所采取的技術方案的有效方式做進一步說明：
實施例1
（1）將4.5ml的去離子水與90ml的無水乙醇均勻混合，加入1.1g硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O，充分攪拌得到溶液A；將22ml的鈦酸丁酯加入到88體積份的無水乙醇中均勻混合得到溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中，期間滴加0.5ml的冰醋酸，持續(xù)攪拌2h，得到棕黃色溶膠；
（2）將步驟（1）得到的溶膠置于室溫條件下自然陳化36h（形成凝膠）；
（3）將步驟（2）得到的凝膠在80℃條件下干燥28h，適當研磨得平均粒徑＜0.5mm的淡黃色粉末；
（4）將步驟（3）得到的淡黃色粉末置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒1h，冷卻至室溫；
（5）將步驟（4）得到的焙燒后粉末篩分后取60目的微粒，作為載體組分備用；
（6）將0.82g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O用45ml去離子水溶解，加入3gTi-Ce復合氧化物載體，充分攪拌，并超聲浴60min；
（7）將步驟（6）得到的混合物在100℃條件下干燥16h，然后置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒30min，冷卻后產(chǎn)物適當研磨得黑色粉末；
（8）將0.2g氯化銅CuCl2·2H2O用去離子水溶解，加入一定量的步驟（7）所得黑色粉末，充分攪拌，并超聲浴60min；
（9）將步驟（8）得到的混合物在110℃條件下干燥12h，所得產(chǎn)物進行充分研磨、篩分，至平均粒徑＜0.6mm，得到本發(fā)明催化劑。CeOx占催化劑載體的質量百分數(shù)為8%，Co3O4組分占催化劑總質量分數(shù)為7%，CuCl2組分占催化劑總質量分數(shù)為5%。
將制備的催化劑置于煙氣催化氧化脫硝脫汞動態(tài)模擬實驗系統(tǒng)上進行性能測試。模擬煙氣條件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作為平衡氣，空速為20000h-1。實驗結果表明，反應溫度為300℃時， Hg0的氧化率為98%，NO的氧化率為38%。
實施例2
（1）將4.5ml的去離子水與90ml的無水乙醇均勻混合，加入1.4g硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O，充分攪拌得到溶液A；將22ml的鈦酸丁酯加入到88體積份的無水乙醇中均勻混合得到溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中，期間滴加0.5ml的冰醋酸，持續(xù)攪拌2.5h，得到棕黃色溶膠；
（2）將步驟（1）得到的溶膠置于室溫條件下自然陳化40h（形成凝膠）；
（3）將步驟（2）得到的凝膠在85℃條件下干燥24h，適當研磨得平均粒徑＜0.5mm的淡黃色粉末；
（4）將步驟（3）得到的淡黃色粉末置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒1.5h，冷卻至室溫；
（5）將步驟（4）得到的焙燒后粉末篩分后取80目的微粒，作為載體組分備用；
（6）將0.95g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O用48ml去離子水溶解，加入3gTi-Ce復合氧化物載體，充分攪拌，并超聲浴80min；
（7）將步驟（6）得到的混合物在100℃條件下干燥20h，然后置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒45min，冷卻后產(chǎn)物適當研磨得黑色粉末；
（8）將0.31g氯化銅CuCl2·2H2O用去離子水溶解，加入一定量的步驟（7）所得黑色粉末，充分攪拌，并超聲浴80min；
（9）將步驟（8）得到的混合物在110℃條件下干燥15h，所得產(chǎn)物進行充分研磨、篩分，至平均粒徑＜0.6mm，得到本發(fā)明催化劑。CeOx占催化劑載體的質量百分數(shù)為10%，Co3O4組分占催化劑總質量分數(shù)為8%，CuCl2組分占催化劑總質量分數(shù)為7%。
將制備的催化劑置于煙氣催化氧化脫硝脫汞動態(tài)模擬實驗系統(tǒng)上進行性能測試。模擬煙氣條件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作為平衡氣，空速為20000h-1。實驗結果表明，反應溫度為350℃時， Hg0的氧化率為99%，NO的氧化率為54%。
實施例3
（1）將4.5ml的去離子水與90ml的無水乙醇均勻混合，加入1.7g硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O，充分攪拌得到溶液A；將22ml的鈦酸丁酯加入到88體積份的無水乙醇中均勻混合得到溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中，期間滴加0.5ml的冰醋酸，持續(xù)攪拌3h，得到棕黃色溶膠；
（2）將步驟（1）得到的溶膠置于室溫條件下自然陳化48h（形成凝膠）；
（3）將步驟（2）得到的凝膠在90℃條件下干燥20h，適當研磨得平均粒徑＜0.5mm的淡黃色粉末；
（4）將步驟（3）得到的淡黃色粉末置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒2h，冷卻至室溫；
（5）將步驟（4）得到的焙燒后粉末篩分后取100目的微粒，作為載體組分備用；
（6）將1.08g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O用50ml去離子水溶解，加入3gTi-Ce復合氧化物載體，充分攪拌，并超聲浴90min；
（7）將步驟（6）得到的混合物在100℃條件下干燥24h，然后置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒60min，冷卻后產(chǎn)物適當研磨得黑色粉末；
（8）將0.46g氯化銅CuCl2·2H2O用去離子水溶解，加入一定量的步驟（7）所得黑色粉末，充分攪拌，并超聲浴90min；
（9）將步驟（8）得到的混合物在110℃條件下干燥18h，所得產(chǎn)物進行充分研磨、篩分，至平均粒徑＜0.6mm，得到本發(fā)明催化劑。CeOx占催化劑載體的質量百分數(shù)為12%，Co3O4組分占催化劑總質量分數(shù)為9%，CuCl2組分占催化劑總質量分數(shù)為10%。
將制備的催化劑置于煙氣催化氧化脫硝脫汞動態(tài)模擬實驗系統(tǒng)上進行性能測試。模擬煙氣條件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作為平衡氣，空速為20000h-1。實驗結果表明，反應溫度為380℃時， Hg0的氧化率為100%，NO的氧化率為52%。
實施例4
（1）將4.5ml的去離子水與90ml的無水乙醇均勻混合，加入1.7g硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O，充分攪拌得到溶液A；將22ml的鈦酸丁酯加入到88體積份的無水乙醇中均勻混合得到溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中，期間滴加0.5ml的冰醋酸，持續(xù)攪拌3h，得到棕黃色溶膠；
（2）將步驟（1）得到的溶膠置于室溫條件下自然陳化48h（形成凝膠）；
（3）將步驟（2）得到的凝膠在90℃條件下干燥20h，適當研磨得平均粒徑＜0.5mm的淡黃色粉末；
（4）將步驟（3）得到的淡黃色粉末置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒2h，冷卻至室溫；
（5）將步驟（4）得到的焙燒后粉末篩分后取100目的微粒，作為載體組分備用；
（6）將0.95g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O用50ml去離子水溶解，加入3gTi-Ce復合氧化物載體，充分攪拌，并超聲浴90min；
（7）將步驟（6）得到的混合物在100℃條件下干燥24h，然后置于程序升溫馬弗爐中，控制升溫速率為4℃/min，空氣流量50ml/min，并在末端溫度500℃條件下焙燒60min，冷卻后產(chǎn)物適當研磨得黑色粉末；
（8）將0.31g氯化銅CuCl2·2H2O用去離子水溶解，加入一定量的步驟（7）所得黑色粉末，充分攪拌，并超聲浴90min；
（9）將步驟（8）得到的混合物在110℃條件下干燥18h，所得產(chǎn)物進行充分研磨、篩分，至平均粒徑＜0.6mm，得到本發(fā)明催化劑。CeOx占催化劑載體的質量百分數(shù)為12%，Co3O4組分占催化劑總質量分數(shù)為8%，CuCl2組分占催化劑總質量分數(shù)為7%。
將制備的催化劑置于煙氣催化氧化脫硝脫汞動態(tài)模擬實驗系統(tǒng)上進行性能測試。模擬煙氣條件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作為平衡氣，空速為20000h-1。實驗結果表明，反應溫度為400℃時， Hg0的氧化率為96%，NO的氧化率為43%。
應當理解的是，本說明書未詳細闡述的部分均屬于現(xiàn)有技術。
應當理解的是，上述針對較佳實施例的描述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換或變形，均落入本發(fā)明的保護范圍之內，本發(fā)明的請求保護范圍應以所附權利要求為準。