本發明涉及一種催化劑的制備方法和應用條件，即采用葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的高效催化劑的配方及應用條件。
背景技術：
纖維素是地球上豐富的生物質資源，作為一種天然聚合物，其結構單糖為葡萄糖，另外淀粉的單糖也是葡萄糖。利用纖維素或淀粉水解得到的葡萄糖進一步脫水，可以得到一種重要的平臺化合物5-羥甲基糠醛，利用5-羥甲基糠醛可以合成很多的生物燃料、生物材料。但是在沒有催化劑的情況下，葡萄糖在水溶液中高溫脫水制備5-羥甲基糠醛的轉化率和選擇性都很低，利用硫酸等無機酸作為催化劑脫水，可以得到較高的轉化率，但是生成5-羥甲基糠醛選擇性很低，脫水得到的5-羥甲基糠醛很容易進一步分解為其它副產物。
技術實現要素：
為了克服上述硫酸等無機酸作為葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛選擇性差的缺陷，本發明提供了一種固體酸催化劑的配方和制備方法，該催化劑不僅催化活性高，可以達到很高的葡萄糖轉化率，而且生成5-羥甲基糠醛的選擇性很高。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是：
采用多組分復合固體酸催化劑，該復合催化劑有效催化成分的配方組成為：MgaZrbCrcXd。其中Mg為鎂，Zr為鋯，Cr為鉻，X表示Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)中的一種。a、b、c、d為摩爾計量比。a＝0.3-0.5，b＝0.2-0.4，c＝0.2-0.3，d＝0.1-0.4；本復合催化劑的載體采用氫型5A分子篩HZSM-5。
復合催化劑的制備方法步驟如下：取適量(試劑用量控制各種金屬摩爾比在上述配方組成的范圍內)Mg(NO3)2·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Cr(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O(或Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O)置于0.5L蒸餾水中，加熱到70-80℃充分溶解后，加入質量為上述試劑中金屬總質量6-8倍的5A分子篩HZSM-5，并將溫度升高到90-95℃充分攪拌，蒸干水分，所得漿料在105-110℃烘干9-10h，然后烘干料移入馬弗爐中，在空氣氣氛下焙燒5-7h,焙燒溫度600-650℃，焙燒料移出馬弗爐，冷卻到室溫，研磨成粉狀備用。
復合催化劑催化木糖制備5-羥甲基糠醛的使用條件和方法如下：配制一定量20-43％(質量百分比)濃度的葡萄糖水溶液置于高壓釜中，裝料量占高壓釜容積的2/3-3/4之間，同時加入上述方法制備好的粉狀復合催化劑，催化劑用量占葡萄糖質量的10-16％。反應壓力控制在1.5-2.5atm，反應器從室溫加熱到預設溫度，加熱速率20-25℃/min,預設溫度為270-285℃，在預設溫度維持2-2.5h,反應過程中保持充分攪拌。反應結束后冷卻物料到室溫，過濾分離，催化劑不經過任何處理可以循環使用5-8次，催化活性沒有顯著下降。一般使用10次以后，需要在600-650℃下焙燒1-2h，以除去表面微量結焦，催化劑活性基本完全恢復。
本發明的有益效果體現在以下幾個方面：為葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛提供一種高效固體酸催化劑，該催化劑價格便宜，制備方法簡單，無毒安全，可以循環利用；另外采用本催化劑催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應條件相對溫和，能耗低。與硫酸等無機酸作為催化劑相比，該催化劑使用過程中不會產生廢棄酸液，而且本發明的固體酸復合催化劑對5-羥甲基糠醛生成的選擇性大大提高。
具體實施例
下面結合實施例對本發明作進一步描述：
實施例1
取0.5mol Mg(NO3)2·9H2O、0.2mol Zr(NO3)4·5H2O、0.1mol Cr(NO3)3·5H2O、0.3molFe(NO3)3·9H2O置于0.5L蒸餾水中，加熱到70℃充分溶解后，加入450克5A分子篩HZSM-5，并將溫度升高到95℃充分攪拌，蒸干水分，所得漿料在110℃烘干9h，然后烘干料移入馬弗爐中，在空氣氣氛下焙燒6h,焙燒溫度610℃，焙燒料移出馬弗爐，冷卻到室溫，研磨成粉狀備用。
復合催化劑催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的使用條件和方法如下：配制200克35％(質量百分比濃度)的葡萄糖水溶液置于高壓釜中，裝料量占高壓釜容積的2/3，同時加入上述方法制備好的粉狀復合催化劑，催化劑用量為7克。反應壓力控制在2atm，反應器從室溫加熱到預設溫度，加熱速率25℃/min,預設溫度為275℃，在預設溫度維持2h,反應過程中保持充分攪拌。反應結束后冷卻物料到室溫，過濾分離，對濾液分析表明葡萄糖轉化率為99.2％，葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的選擇性為95.9％。
實施例2
將MgaZrbCrcXd中的X取為Co，即制備催化劑時，用有效成分前驅氣體Co(NO3)2·6H2O代替實施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不變，仍然取0.3mol，其它條件和實施例1完全相同，反應后對濾液分析表明葡萄糖轉化率為99.8％，葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛選擇性為98.6％。
實施例3
將AlaZrbBicXd中的X取為Ni，即制備催化劑時，用有效成分前驅氣體Ni(NO3)2·6H2O
代替實施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不變，仍然取0.3mol，其它條件和實施例1完全相同，反應后對濾液分析表明葡萄糖轉化率為99.9％，葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的選擇性為99.8％。
應當理解本文所述的例子和實施方式僅為了說明，本領域技術人員可根據它做出各種修改或變化，在不脫離本發明精神實質的情況下，都屬于本發明的保護范圍。