本發明屬于煤化工、石油化工中加氫裂化催化劑技術領域，具體涉及一種油溶性催化劑及其制備方法，特別涉及一種油溶性漿態床加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
漿態床加氫工藝是重質/劣質原料油在氫氣和催化劑存在下進行的以加氫裂化反應為主的加氫工藝，其主要應用于重質原油的加工、重油/渣油以及高中低溫煤焦油的輕質化、煤油共煉等領域。相對于固定床加氫工藝，漿態床加氫工藝對原料適應性更強，可以加工各種劣質原料，所以，其已成為一種新型的重油改質工藝，特別是隨著重油產量的增加、原油劣質化趨勢的加劇以及加工重油利潤的上升，促使漿態床加氫工藝受到了廣泛地關注和開發。
而漿態床加氫工藝開發的關鍵在于開發優質的加氫催化劑，現有用于漿態床加氫工藝的催化劑一般分為非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化劑主要是以固體粉末形態存在的天然礦物或工業廢渣等，如煤粉、各種礦石、炭黑等。因現有工藝限制及其本身表面能的影響，固體粉末催化劑顆粒較大且分散度低，故為了滿足工藝要求，需加入大量催化劑，進而導致設備磨損加快，且給后續尾油處理帶來困難，同時還需要復雜的加料、出料以及分離系統，存在弊端較多。而均相催化劑與其相比存在許多優勢，均相催化劑可進一步分為油溶性催化劑和水溶性催化劑兩類，其中，油溶性催化劑能有效溶于重質原料油中，其加氫效果遠遠優于水溶性催化劑和非均相催化劑，是理想的催化劑。但是，現有技術在制備油溶性催化劑時，常需要添加有機溶劑，而且在制備過程中需要先在100℃以上的溫度下制備活性金屬前體，這就導致制備過程不環保、成本高，而且現有技術制備的油溶性催化劑中活性金屬含量往往不高，導致在使用其進行催化時，為達到要求的催化效果，需要增加催化劑的添加量，進而增加了催化劑的成本。
如中國專利文獻CN 104888796 A公開了一種油溶性Mo-Ni雙金屬催化劑及其制備方法與應用。該技術公開了催化劑由硝酸鎳和鉬酸銨組成，鎳與鉬重量比為1:5～5:1，鎳與鉬在催化劑中的重量含量為2％-6％。其相應的制備方法，包括如下步驟：(1)硝酸鎳和鉬酸銨溶于15-25倍質量的蒸餾水，并加入少量乙二醇；(2)在溶液中加入氨水調節pH值至堿性；(3)在攪拌作用下，將上述溶液在130-160℃下反應3-5h，將產物過濾得到固體中間產物；(4)將固體中間產物與油酸混合，在230-260℃下反應2-4h，所得產物即為油溶性Mo-Ni雙金屬催化劑。上述技術中用到的原料簡單易得，能工業化生產上述催化劑，且制得的催化劑有一定的加氫活性和抑焦效果。但是上述技術添加了有機溶劑，制備過程不環保，成本增加，且制備過程是分別在130-160℃和230-260℃下進行，溫度較高。再者所制得的催化劑中活性金屬含量低，僅在2％-6％，因此，如何制備活性金屬含量高、且制備過程中無需有機溶劑和高溫的油溶性催化劑是本領域亟需解決的技術問題。
技術實現要素：
為此，本發明所要解決的是現有技術中油溶性催化劑中活性金屬含量低，且在制備過程中需要有機溶劑和高溫的缺陷，進而提供了一種活性金屬含量高，制備過程中無需有機溶劑和高溫的油溶性催化劑及其制備方法。
本發明所提供的油溶性催化劑，包括VIB族金屬Mo和/或W，以及VIII族金屬Fe、Co或Ni中的至少一種，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬的總含量為10wt～30wt％，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬摩爾比為1:10～10:1。
進一步地，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬的總含量為15wt～25wt％，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬摩爾比為1:5～5:1。
本發明還提供了上述油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
S1、將VIB族金屬Mo和/或W的可溶性鹽、VIII族金屬Fe、Co或Ni中的至少一種的可溶性鹽和水混合，得到混合液；
S2、調節所述混合液的pH至堿性后，于40-100℃下進行沉淀反應，制得活性金屬前體；
S3、在無氧氣氛下，將所述活性金屬前體和有機前體化合物進行反應，制得油溶性催化劑。
進一步地，步驟S2中，所述沉淀反應步驟的反應溫度為80-95℃，反應時間為0.5～5h，最優選為95℃。
進一步地，步驟S2中，用包括氨水、第IA族元素的碳酸鹽、第IA族元素的碳酸氫鹽、或第IA族元素的氫氧化物中的至少一種調節混合后所得混合液的pH值至8-12；
進一步地，步驟S3中，所述活性金屬前體與所述有機前體的質量比為1:1～1:10。
進一步地，步驟S3中，所述反應步驟的反應溫度為120℃～280℃，反應時間為0.5～10h。
進一步地，所述反應步驟的反應溫度為120℃～220℃，反應時間為5～10h。
進一步地，所述有機前體化合物包括C6～C20有機酸、C6～C20有機鹽中的至少一種。
進一步地，所述C6～C20有機酸包括烷烴酸、烯烴酸和環烷酸中的至少一種；
所述C6～C20有機鹽包括所述C6～C20有機酸的第IA族鹽中的至少一種。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
1)本發明實施例所提供的油溶性催化劑，含量高達10wt～30wt％的活性金屬，使其具有大量的催化位點，當將其均勻分散在劣質重油中時，活性金屬可使劣質重油中的自由基加氫飽和，進而抑制了縮合反應的發生，因為該油溶性催化劑加氫活性強，所以油溶性催化劑的添加量也少，以金屬含量計在20～500ppm；再者活性金屬會與劣質重油中硫作用生成膠態的具有潤濕特性的催化劑顆粒，防止反應過程中形成的不穩定化合物，以及由不穩定化合物形成的焦炭顆粒，從而達到抑制生焦的目的。因此，該油溶性催化劑具有較高的加氫活性和優異的催化性能，將該催化劑應用于劣質重油漿態床加氫裂化工藝中，可顯著降低焦炭產率，提高劣質重油轉化率和輕質油收率。
2)本發明實施例所提供的油溶性催化劑，可直接溶解于劣質重油中，與劣質重油能達到分子級別的混溶，進而具有良好的分散性，在漿態床加氫工藝中，避免了因油溶性催化劑分散性不好而額外增加的催化劑的前期處理工序；而且該油溶性催化劑含有多種活性金屬，多種活性金屬之間協同效應，提高油溶性催化劑活性的同時降低了催化劑制備成本。該油溶性催化劑可用于重質原油的加工、重油/渣油以及高中低溫煤焦油/煤瀝青的輕質化、煤油共煉等領域。
3)本發明實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，制備過程中無需添加有機溶劑，對環境友好，只需將活性金屬的可溶性鹽與水混合即可，然后在40-100℃下的較低溫度下進行沉淀反應，即可制得活性金屬前體，條件溫和，無需像現有技術中采用100℃以上的溫度進行反應，降低了反應溫度，進而節約了制備成本；最后，在無氧氣氛下，將活性金屬前體和有機前體化合物在120℃～220℃下進行反應，即可制得油溶性催化劑，無氧氣氛和較低的反應溫度保證了有機前體不被氧化變質。
4)本發明實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，合成工藝簡單，原料易得，其中的有機前體可選擇C6～C20有機酸、C6～C20有機鹽，選擇種類多，實際應用過程中可以根據反應原料要求使用合適的有機前體；而且有機前體可以從工業廢液中提取，提取工藝成熟、簡單，可實現工業廢液資源化再利用，降低催化劑成本，整個制備過程對環境無污染，可實現綠色工業化生產。
具體實施方式
為了更好地說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合具體實施例對本發明做進一步描述。本發明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發明的構思充分傳達給本領域技術人員，本發明將僅由權利要求來限定。
實施例1
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為25wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鎳水溶液按照其中的Mo和Ni的摩爾比為1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氫氧化鈉沉淀劑至反應體系的pH＝9.0，再于40℃下攪拌反應4h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十六烷酸按質量比1:10于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在150℃下反應1h，反應結束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實施例2
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括W和Co，W和Co的總含量為15wt％，W和Co的摩爾比為1:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鎢水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的W和Co的摩爾比為1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應體系的pH＝8.0，再于80℃下攪拌反應2h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鎢-鈷金屬前體；
3)將所述鎢-鈷金屬前體與六烷酸按質量比1:5于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在120℃下反應6h，反應結束后，即得到鎢-鈷油溶性催化劑。
實施例3
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Co，Mo和Co的總含量為20wt％，Mo和Co的摩爾比為5:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo和Co的摩爾比為5:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應體系的pH＝9.5，再于40℃下攪拌反應5h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十烷酸按質量比1:8于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在200℃下反應8h，反應結束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實施例4
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為10wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:5。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鎳水溶液按照其中的Mo和Ni的摩爾比為1:5于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應體系的pH＝9.0，再于70℃下攪拌反應4h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十二烷酸按質量比1:10于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在220℃下反應6h，反應結束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實施例5
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Fe，Mo和Fe的總含量為30wt％，Mo和Fe的摩爾比為2:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鐵水溶液按照其中的Mo和Fe的摩爾比為2:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸氫銨沉淀劑至反應體系的pH＝8.0，再于70℃下攪拌反應2h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鐵金屬前體；
3)將所述鉬-鐵金屬前體與十六碳烯酸按質量比1:10于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在220℃下反應2h，反應結束后，即得到鉬-鐵油溶性催化劑。
實施例6
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、Ni和Co，Mo、Ni和Co的總含量為25wt％，Mo、Ni和Co的摩爾比為1:1:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、Ni和Co的摩爾比為1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應體系的pH＝10.0，再于90℃下攪拌反應4h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎳-鈷金屬前體與十八烯酸按質量比1:5于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在220℃下反應0.5h，反應結束后，即得到鉬-鎳-鈷油溶性催化劑。
實施例7
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、Ni、Fe和Co，Mo、Ni、Fe和Co的總含量為25wt％，Mo、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鐵和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應體系的pH＝10.0，再于95℃下攪拌反應0.5h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎳-鐵-鈷金屬前體與十六碳烯酸按質量比1:5于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在160℃下反應10h，反應結束后，即得到鉬-鎳-鐵-鈷油溶性催化劑。
實施例8
本實施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、W、Ni、Fe和Co，Mo、W、Ni、Fe和Co的總含量為25wt％，Mo、W、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1:1。
本實施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鐵和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、W、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸鈉沉淀劑至反應體系的pH＝10.0，再于95℃下攪拌反應0.5h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎢-鎳-鐵-鈷金屬前體與十八烯酸鈉按質量比1:5于四口瓶中混合，并于無氧氣氛下，在180℃下反應5h，反應結束后，即得到鉬-鎢-鎳-鐵-鈷油溶性催化劑。
對比例1
本對比例提供了一種固體氧化物催化劑，所述固體氧化物催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為25wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:1。
對比例2
本對比例提供了一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo和Co的摩爾比為5:1加入燒杯中，并向其中添加占硝酸鉬和硝酸鈷總重30％的乙二醇，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應體系的pH＝9.5，再于140℃下攪拌反應5h，生成沉淀，所述沉淀經過濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十烷酸按質量比1:8于四口瓶中混合，在245℃下反應3h，反應結束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實驗例1
將上述各實施例和對比例中所制得的催化劑用于劣質重油的漿態床加氫裂化反應，其中，劣質重油的性質見下表1所示，漿態床加氫裂化反應的條件：反應溫度為450℃，反應壓力為19Mpa，反應時間為60min，油溶性催化劑的添加量為100ppm(按活性金屬總量計)，相應的測試結果如下表2所示：
表1
表2
備注：表2中各餾分不包括氣體和水分，因此百分比總和小于100％。
從表2可得知：劣質重油在無催化劑的情況下，主要以熱裂化反應為主，汽柴油收率低，有明顯結焦現象發生；在加入固體氧化物Mo-Ni催化劑(對比例1)后，相對于無催化劑情況下，各餾分段收率均有提高，但對＞500℃的重油轉化不明顯，且也有明顯的結焦現象發生；在加入采用乙二醇和高溫制得的催化劑(對比文件2)后，相對于固體氧化物Mo-Ni催化劑(對比例1)，各餾分段收率有一定提高，但是與本發明所制得的催化劑相比仍有較大差距，而且仍有結焦現象；在加入本發明制得的油溶性催化劑(實施例1-8)后，＞500℃餾分段的轉化率增加，收率降低；輕質油各餾分段收率明顯增大。以實施例5與無催化劑漿態床反應對比，＞500℃餾分段收率由29.97％降低到10.2％，以實施例5與固體氧化物Mo-Ni催化劑漿態床反應對比，＞500℃餾分段收率由22.13％降低到10.2％，與對比例2制得的催化劑相比，＞500℃餾分段收率由21.5％降低到10.2％。由此可見，本發明制得的油溶性催化劑對劣質重油具有優異的催化加氫活性和抑制結焦能力，可大規模應用于漿態床加氫工藝中。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。