本發明涉及廢水處理領域和催化劑合成領域，具體涉及一種低溫催化氧化法處理染料廢水催化劑及處理工藝，包括催化劑的制備方法和利用該催化劑進行低溫催化氧化處理染料廢水的工藝。
背景技術：
染料行業是我國國民經濟中的重要行業，我國染料的產量和貿易量均居世界第一位，在合成染料過程中有大量的廢水產生。由于染料合成及應用工藝復雜，染料廢水存在酸堿性強、色度高、有機物成分復雜且含量高、生化性差等特點，治理難度較大，所以，針對染料廢水處理方法和技術的研究具有非常重要的實際意義。
傳統的廢水處理方法有物化法、化學法、物理吸附法、生化法、電化學法等。催化濕式氧化法(CWAO)是利用氧化劑在催化劑的作用下快速生成具有強氧化能力的自由基，從而加快了反應速度，降低了反應的活化能，該技術的關鍵是制備高效、穩定的催化劑。但是由于使用的氧化劑為空氣或氧氣，導致該技術依舊需要在高溫高壓下進行，導致該技術的投資成本高，運行風險大。若在催化濕式氧化過程中，以易產生自由基的液體氧化劑代替空氣或氧氣時，則不僅可避免氣液傳質障礙，還可使得催化濕式氧化可在低溫低壓條件下進行。目前，對于低溫低壓催化濕式氧化技術處理染料廢水的報道較少，關于低溫低壓催化濕式氧化的催化劑的報道也較少。
技術實現要素：
本發明公開了一種染料廢水處理用催化劑及其應用方法，該催化劑具有催化活性高，穩定性好的特點。
一種用于染料廢水處理的催化劑，其特征在于：所述催化劑包括載體和活性組分，載體為惰性多孔材料，活性組分為過渡金屬元素，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：
(1)配制含活性組分過渡金屬元素水溶性化合物的浸漬水溶液，將所述浸漬水溶液浸漬惰性多孔材料載體，烘干得含浸漬液的材料I；
(2)配制堿性溶液，用該堿性溶液浸漬步驟(1)所得含浸漬液的材料I，經過陰干、烘干和焙燒得到用于染料廢水處理的催化劑。此步驟中，載體經堿性溶液處理后，表面基團發生變化，更有利于過渡金屬原子的高度分散。
優選地，所述惰性多孔材料，可選Al2O3、SiO2、分子篩、TiO2或活性炭等中的一種或多種。
所述活性組分過渡金屬元素可選Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Bi、B或Ce中的一種或任意幾種組合。
以活性組分中過渡金屬元素的氧化物質量計，所述活性組分在催化劑中的含量為0.05％-20％。
作為優選，步驟(1)的浸漬處理采用靜態過量浸漬，浸漬時間0.5-12小時，浸漬溫度5-90℃，浸漬后烘干溫度60-150℃，烘干時間0.5-12小時。所述浸漬液1為水溶性過渡金屬鹽溶于水中制成的過渡金屬鹽的水溶液。
作為優選，步驟(2)的浸漬處理采用動態等體積浸漬，浸漬時間0.5-3小時，浸漬溫度20-80℃，浸漬后陰干溫度為15-45℃，陰干時間12-36小時，烘干溫度60-150℃，烘干時間0.5-12小時，焙燒溫度350-650℃，焙燒時間3-8小時。當活性炭為載體時需要在惰性氣體保護下焙燒，其余的載體在空氣氣氛下焙燒。
作為優選，步驟(2)使用的堿性溶液為NaOH、KOH和氨水中的一種或任意組合，堿性溶液的質量濃度為0.5％-15％。
本發明還提供了一種染料廢水處理工藝，可在低溫常壓條件下有效地分解染料廢水中的有機物，具有廢水COD和色度去除率高、工藝流程簡單、投資費用少、操作維護方便、產生固廢量少甚至無固廢等優點。
一種染料廢水處理工藝，采用低溫常壓催化濕式氧化技術，其特征在于，包括如下步驟：
(A)預處理：調節廢水pH＝6-8，加入雙氧水，向廢水中通空氣進行曝氣，曝氣結束后進行過濾，得濾液I；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝7-9，加入雙氧水，將含雙氧水的廢水泵入含有權利要求1-8任一所述催化劑的催化反應器，在催化反應器底部通入空氣或氧氣，進行催化氧化反應得到一級出水I；
(C)二級催化氧化：調節一級出水I pH＝7-9，加入雙氧水，將含雙氧水的一級出水泵入含有權利要求1-8任一所述催化劑的催化反應器，在催化反應器底部通入空氣或氧氣，進行催化氧化反應得到二級出水II。
廢水通過步驟(A)除去懸浮顆粒，得到均一的處理液，該處理液經過催化氧化處理，廢水中的可溶性有機物分解礦化，得到的出水可達標排放或可進行生化。
本發處理工藝中的步驟(A)的目的是除去染料廢水中可能存在的懸浮顆粒，以防止懸浮顆粒附著在催化劑表面導致催化劑的催化性能下降甚至完全失活，懸浮顆粒的除盡可有效保護催化劑，延長催化劑的使用壽命。作為優選，步驟A具體操作條件：曝氣時間為0.5-6小時，曝氣溫度為10-60℃。向廢水中加入0.2％-8％的雙氧水(以廢水的質量為基準)。
優選地，所述步驟B和步驟C雙氧水用量為廢水質量的1％-30％；雙氧水和廢水混合后一起進入催化反應器，進水方式為上進下出或下進上出；所述催化反應器是固定床反應器或流化床反應器，催化氧化反應溫度為20-95℃，壓力為常壓，空速0.1-20h-1，其中空氣或氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需求量的0-5倍
作為優選，步驟B所述的催化氧化為多級催化氧化，各級催化氧化的反應條件相同，可根據廢水實際情況進行重復步驟B的工藝以達到廢水處理的預期效果。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明并不局限于這些實施例。
實施例1
按以下步驟制備催化劑：
(1)靜態過量浸漬：配制0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液，以活性炭為載體，然后在20℃條件下將100k g活性炭浸漬到200L濃度為0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，浸漬時間8小時，浸漬結束后，在90℃下烘6小時得含Mn的材料I。
(2)動態等體積浸漬：配制質量濃度為0.8％的NaOH溶液，在30℃條件下用該堿性溶液浸漬步驟(1)所得含Mn材料I，在30℃下陰干24小時、90℃烘干3小時，在550℃、氮氣氣氛下焙燒5小時，得到成品催化劑A。
按以上步驟制得的催化劑應用于分散藍60生產廢水處理中，處理過程如下：
取分散藍60生產過程中的洗液廢水，CODCr＝40000mg/L，pH＝10。
(A)預處理：用酸調節廢水pH＝7，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣曝氣1小時，曝氣結束后進行過濾得濾液I，產生0.2％的固廢；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到一級出水I，一級出水I的CODCr＝12000mg/L；
(C)二級催化氧化：調節一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應溫度為75℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到二級出水II，二級出水II的CODCr＝2500mg/L，B/C＝0.6。
對比例1
實施例1所述的廢水，按以下步驟進行處理，采用催化劑按實施例1所述方法制得。
(A)預處理：用酸調節廢水pH＝8，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進行曝氣1小時，曝氣結束后進行過濾得濾液I，產生0.1％的固廢；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應器，不通氧化性氣體，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到一級出水I，一級出水I的CODCr＝18000mg/L；
(C)二級催化氧化：調節調節一級出水I的pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應器，不通氧化性氣體，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到二級出水II，二級出水II的CODCr＝5600mg/L，B/C＝0.4。
對比例2
實施例1所述的廢水，按以下步驟進行處理，采用催化劑按實施例1所述方法制得。
(A)預處理：用酸調節廢水pH＝6，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進行曝氣1小時，曝氣結束后進行過濾得濾液I，產生0.2％的固廢；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論氧需求量的2倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到一級出水I，一級出水I的CODCr＝10000mg/L；
(C)二級催化氧化：調節調節一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論需求量的2倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到二級出水II，二級出水II的CODCr＝1700mg/L，BOD/COD比值＝0.65。
對比例3
實施例1所述的廢水，按以下步驟進行處理，采用催化劑按實施例1所述方法制得。
(A)預處理：用酸調節廢水pH＝6-8，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣進行曝氣1小時，曝氣結束后進行過濾得濾液I，產生0.2％的固廢；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝7-9，加入7％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論需求量的1倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到一級出水I，一級出水I的CODCr＝11000mg/L；
(C)二級催化氧化：調節調節一級出水I的pH＝7-9，加入5％的雙氧水，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論需求量的2倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到二級出水II，二級出水II的CODCr＝1700mg/L，B/C＝0.65。
實施例2
按以下步驟制備催化劑：
配制0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液，以活性炭為載體，然后在20℃條件下將100k g活性炭浸漬到200L濃度為0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，浸漬時間8小時，浸漬結束后，在90℃下烘6小時得含Mn的材料，在550℃、氮氣氣氛下焙燒5小時，得到成品催化劑B。
按以上步驟制得的催化劑B應用于分散藍60生產廢水處理中，處理過程如下：
取分散藍60生產過程中的洗液廢水，CODCr＝40000mg/L，pH＝10。
(A)預處理：用酸調節廢水pH＝7，加入1％雙氧水(30wt％)后，在30℃下向廢水中通空氣曝氣1小時，曝氣結束后進行過濾得濾液I，產生0.2％的固廢；
(B)一級催化氧化：調節濾液I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的廢水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應溫度為50℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到一級出水I，一級出水I的CODCr＝18000mg/L；
(C)二級催化氧化：調節一級出水I pH＝8，加入5％的雙氧水(30wt％)，通過泵將含雙氧水的一級出水引入催化反應器，在催化反應器底部通入理論氧需求量的1倍空氣，反應溫度為75℃，反應壓力為常壓，空速2h-1，進行催化氧化反應得到二級出水II，二級出水II的CODCr＝6000mg/L，B/C＝0.55。