一種過渡金屬氧化物催化劑及其應用的制作方法

本發明屬于揮發性有機物(VOCs)治理領域，具體涉及一種催化燃燒揮發性有機物的催化劑，在較低溫度下實現對常見VOCs的徹底消除。

背景技術：

揮發性有機物是生成PM2.5和臭氧的重要前驅物，這直接導致光化學煙霧、加重灰霾，有些更直接危害人體健康。根據中國環境規劃院的研究結果，2020年我國VOCs的排放量或逾2000萬噸，是我國大氣污染的元兇之一，重點排放行業包括石油煉制和儲運銷、化工、工業表面涂裝、包裝印刷、制藥等。針對VOCs所引發的環境問題，我國相繼修訂了《大氣污染防治法》，制訂了“大氣十條”，加強對VOCs的治理，2016年北京、上海、江蘇、安徽、湖南等幾省市相繼實行了相關行業VOCs排污收費，VOCs的治理市場將迎來爆發式增長。

由于可以達到極高的去除效率、所需要的反應溫度要遠低于傳統高溫焚化技術，催化氧化技術在VOCs治理領域已經得到了廣泛的應用。然而一般商用的催化劑還是需要在300-500℃的溫度條件下才能夠完全清除掉VOCs，要達到如此高的溫度還是需要消耗大量能源，針對一些VOCs濃度較低的情況下更是如此；同時針對一些含氮的揮發性有機物，如丙烯腈，在高溫下的催化清除容易產生NO_x等二次污染物，因此開發在更低溫度下工作的催化劑應對節能減排，具有極為明顯的經濟效益和社會效益。

貴金屬催化劑在催化處理VOCs上，具有很好的低溫反應活性，如常用到的Au、Pt、Pd等貴金屬成分，這類催化劑都得到了一些實際的應用。但是貴金屬成分的存在使得催化劑的單價居高不下，且催化劑容易中毒失活，這些缺陷限制了催化氧化技術的大面積推廣。近年來具有高活性的過渡金屬氧化物催化劑不斷出現(如中國專利CN101015806A，中國專利CN105080529A)。活性金屬氧化物具有吸附和活化空氣中的氧分子和VOCs分子的作用，可以促進氧氣與VOCs的氧化還原反應，從而實現對VOCs的高效清除。中國專利CN105289584A已發現過渡金屬氧化物催化劑不僅具有非常好的低溫處理VOCs的效果，并且能夠有效抵抗鹵素毒化。同時，過渡金屬氧化物經過復合，不同成分之間的催化性能可以表現出協同作用，所得到的催化劑的整體性能可以進一步提升(中國專利CN102513122A)。過渡金屬氧化物催化劑所具有的上述特性以及廉價易得的優勢為我們開發低成本兼具高活性的催化劑提供了一條思路。盡管如此，當前公布的復合型催化劑，多為二元復合或三元復合，四元復合的催化劑還較為少見，多元的復合可進一步開發過渡金屬催化劑的性能潛力。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種過渡金屬氧化物催化劑，其能在較低溫度下高效去除多種揮發性有機物，且性能穩定性好。

本發明的目的采用以下技術方案實現：

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分；所述活性成分為Ce、Mn、Co、Ni四種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體。

本方案中優選的方案為，所述過渡金屬氧化物催化劑的比表面積為1-500m²/g。

本方案中優選的方案為，所述蜂窩狀陶瓷載體為堇青石、氧化鋁、碳化硅中任意一種材料制備而成的。

本方案中優選的方案為，所述過渡金屬氧化物催化劑中，活性成分的含量為3-20wt％。

本方案中優選的方案為，所述活性成分中，Ce的氧化物的含量為20-70wt％，Mn的氧化物的含量為10-50wt％，Co的氧化物的含量為5-20wt％，Ni的氧化物的含量為5-20wt％。

本發明還公開了上述過渡金屬氧化物催化劑在去除揮發性有機物方面的應用，具體為：以甲苯、丙烯腈、丁二烯、異丙醇、丙酮作為模擬消除VOCs的對象，催化消除反應在固定床氣體催化反應器中進行。通入VOCs與空氣的混合氣，其中VOCs的濃度為1000mg/m³，反應氣體體積空速介于3000h^-1-50000h^-1，FID檢測反應器進出口VOCs的含量，熱電偶溫度計檢測混合氣體與催化劑接觸前后的溫度。

相比現有技術，本發明的有益效果在于：

1.本發明所提供的催化劑具有較高的低溫催化氧化活性。在200℃時，對丙烯腈、異丙醇的去除率超過99％，且在運行800小時后仍能保持性能穩定；在260℃時，對甲苯的去除率超過99％。該催化劑所需要的去除常見VOCs的溫度遠低于傳統焚化技術所需要的高溫，并且通過回收部分VOCs被催化氧化所釋放的能量，在一定條件下可以實現整個處理系統的能量自持，無需外加能源，有效降低了處理VOCs所需要的能耗及二氧化碳的排放量。

2.本發明提供的催化劑，其活性成分為過渡金屬氧化物的復合物，無需使用任何貴金屬，原料廉價易得，顯著降低了催化劑的成本。

3.本發明提供的催化劑，其活性組分負載于蜂窩狀陶瓷載體上，運行壓降低且能保持長期穩定的催化效果，具有很好的工業應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中的催化劑對異丙醇的去除率隨溫度的變化曲線圖；

圖2為本發明實施例1中的催化劑去除異丙醇的耐久性測試的趨勢圖。

具體實施方式

下面，結合附圖以及具體實施方式，對本發明做進一步描述：

以下實施方式中，Co-Mn表示活性成分為Co與Mn兩種過渡金屬氧化物的二元復合催化劑，Co-Ni-Mn-Ce表示活性成分為Co、Ni、Mn、Ce四種過渡金屬氧化物的四元復合催化劑，Co-Ce、Co-Mn-Ce和Ni-Mn-Ce表示的含義類似。

實施例1

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分，所述活性成分為Ce、Mn、Co、Ni四種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體，四種過渡金屬的氧化物的質量比為1:1:1:3。

對比例1

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分，所述活性成分為Co、Mn兩種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體，兩種過渡金屬的氧化物的質量比為1:1。

對比例2

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分，所述活性成分為Co、Ce兩種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體，兩種過渡金屬的氧化物的質量比為1:1。

對比例3

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分，所述活性成分為Co、Mn、Ce三種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體，三種過渡金屬的氧化物的質量比為1:1:2。

對比例4

一種過渡金屬氧化物催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體以及負載于載體上的活性成分，所述活性成分為Ni、Mn、Ce三種過渡金屬的氧化物納米顆粒的混合物或者固溶體，三種過渡金屬的氧化物的質量比為1:1:2。

性能檢測：

1.取實施例1、對比例1-4中的催化劑，測試其分解異丙醇的性能，具體如下：以異丙醇作為模擬消除VOCs的對象，催化消除反應在固定床氣體催化反應器中進行。通入異丙醇與空氣的混合氣，其中異丙醇的濃度為1000mg/m³，反應氣體體積空速介于3000h^-1-50000h^-1，FID檢測反應器進出口異丙醇的含量，熱電偶溫度計檢測混合氣體與催化劑接觸前后的溫度，所得結果見表1及圖1。其中T₉₉表示催化劑對異丙醇的分解率達到99％時系統的溫度。

2.取實施例1中的催化劑，分別測試其對丙烯腈、甲苯、丁二烯、丙酮等不同VOCs的催化性能，所得結果見表2。

3.取實施例1中的催化劑，對其進行耐久性試驗，以異丙醇為去除對象，測試溫度為180℃，連續測試800小時，所得結果見圖2。

表1實施例1及對比例1-4中的催化劑對異丙醇的去除效果

從表1中可以看出，Co-Ni-Mn-Ce四元復合催化劑在200℃時對異丙醇的去除率超過99％，去除溫度明顯低于對比例1-4中的二元復合和三元復合催化劑，說明Co-Ni-Mn-Ce四元復合催化劑具有較高的低溫催化氧化活性，在較低的溫度下對于異丙醇具有良好的去除效果。

表2實施例1中的催化劑對不同VOCs的去除效果

從表2中可以看出，在較低的溫度下，Co-Ni-Mn-Ce四元復合催化劑對于丙烯腈、甲苯、丁二烯、丙酮等不同的VOCs均具有優異的去除效果，具有廣泛的應用潛力。

從圖2中可以看出，Co-Ni-Mn-Ce四元復合催化劑在運行800小時后，對異丙醇的去除率依然達到了90％左右，表明Co-Ni-Mn-Ce四元復合催化劑具有優異的穩定性。

對本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬于本發明權利要求的保護范圍之內。