一種CO脫氫凈化用Pd催化劑的原位再生方法與流程

本發明涉及一種失活后的Pd催化劑的原位再生方法，應用于工業CO氣體脫氫凈化工藝。

背景技術：

在工業用催化劑的運行過程中，不可避免的會出現隨著反應時間的延長，催化劑的活性以及選擇性逐漸降低，催化劑的效率不斷降低并最終失活的現象。催化劑失活的主要類型分為積炭失活、中毒失活和燒結失活。通常，在工業生產過程中為保證反應的穩定運行，必須要定期更換催化劑。由于貴金屬資源稀缺，價格相對昂貴，對于貴金屬催化劑來說，催化劑的再生可以實現貴金屬的重復利用，減少催化劑更換頻率，極大節省了催化劑的運營成本。

煤制乙二醇的全套工藝流程包括：由煤經過水煤氣變換得到CO原料氣，CO催化偶聯合成草酸酯，草酸酯加氫制得乙二醇。其中由水煤氣變換得到的CO原料氣中含有一定量的H₂，而H₂的存在會使CO催化偶聯合成草酸酯的催化劑中毒失活。因此，為保證CO催化偶聯合成草酸酯工藝的進行，將CO原料氣中H₂雜質脫除至100ppm以下具有重要意義。目前最有效的的手段是通過選擇性氧化的脫氫工藝脫除CO原料氣中的H₂。CO原料氣的選擇氧化脫氫反應通常使用專利CN104162443A公開的一種催化劑，該催化劑以貴金屬Pd作為活性組分，以氯作為助劑。該催化劑在選擇氧化脫除CO氣體中H₂的過程中經過長時間的使用后，由于催化劑表面的貴金屬Pd顆粒的嚴重團聚和氯物種流失等原因，導致催化劑活性以及選擇性下降。

目前，針對于貴金屬催化劑再生方法的報道已有不少。例如，專利CN201410430746.6提供的一種煤制乙二醇過程失活鈀催化劑在線再生方法，采用氧化還原的方法對催化劑進行再生活化處理。該方法只應用由于貴金屬Pd顆粒團聚導致的催化性能下降的催化劑，而對于氯物種的流失導致催化劑性能下降的催化劑沒有再生效果。專利CN103801330提供了一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，將再生催化劑高溫炭燒后，在490-550℃用鹽酸或者含氯的有機物氯化處理，然后再進行高溫氧化還原處理。專利CN201610027798提供了一種針對CO原料氣脫氫工藝使用的氯作助劑的貴金屬Pd催化劑的活化再生方法，采用將催化劑在鹽酸溶液中先浸漬一定時間，再在氧化劑作用下氧化的活化再生方法。以上專利的再生方法需要引入含氯的有機物或者酸處理催化劑，而脫除CO氣體中H₂反應為氣固反應，裝置為固定床反應裝置，若用上述有機物或酸對失活催化劑再生，需要將催化劑從反應管中拆卸出來，或者對反應裝置進行改造，增加液體進樣泵以及汽化室等額外裝置，進而增加再生成本。

因此，針對上述問題，需要開發一種應用于CO氣體脫氫應后失活Pd催化劑的原位再生方法，從而實現失活催化劑在反應裝置上的原位再生，簡化催化劑再生的步驟，這對工業生產具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種CO脫氫凈化用Pd催化劑失活后的原位再生方法，該方法簡單易操作，能實現在CO氣體脫氫的反應裝置上的原位再生。

本發明所述的催化劑再生方法，具體步驟如下：

A.在CO氣體脫氫的反應裝置上，將反應管中失活催化劑在100-500℃惰性氣體中吹掃3-12h，脫除催化劑表面的吸附物；惰性氣體的空速為500-1000h^-1。

B.將步驟A吹掃后的催化劑在200-700℃含氧氣氛中氧化處理1-12h，含氧氣氛的空速為100-1000h^-1；以脫除催化劑上的積炭，氧化催化劑表面已團聚的Pd顆粒。

所述的含氧氣氛為純O₂氣體或O₂與惰性氣體的混合氣，其中O₂的含量為50-100％。

C.將步驟B氧化后的催化劑在400-700℃含氯氣氛中氯化處理1-5h，含氯氣氛的空速為100-1000h^-1；使催化劑表面氧化的Pd顆粒氯化、分散。

所述的含氯氣氛為HCl氣體或者Cl₂與惰性氣體的混合氣，Cl的含量為5-10％。

D.將步驟C氯化后的催化劑在400-600℃還原氣氛中脫氯處理1-5h，還原氣氛的空速為100-1000h^-1；以脫除催化劑表面的多余的Cl；

所述的還原氣氛為純H₂氣體或H₂與惰性氣體的混合氣，H₂的含量為50-100％。

E.將步驟D脫氯處理后的催化劑在惰性氣體氛圍中降至室溫；惰性氣體的空速為500-1000h^-1。

上述所有步驟中所述的惰性氣氛為N₂、He或Ar中的一種。

對再生前、后狀態的催化劑進行透射電鏡表征，結果見圖1、2。由圖1可見再生前的催化劑中Pd的團聚非常明顯，Pd顆粒較大；圖2可見再生后的催化劑中團聚的Pd明顯再分散，Pd的顆粒較小。

采用靜態CO化學吸附法對再生前、后催化劑進行性能測試，結果顯示Pd的分散度從8.1％提高到25.7-40.5％，略低于新鮮催化劑的分散度46.3％；Pd的顆粒尺寸從15.1nm下降到2.5-4.1nm，略高于新鮮催化劑的顆粒尺寸2.2nm。

分別將再生前、后的催化劑于固定床反應器中進行CO氣體脫氫凈化實驗，評價條件為：原料氣H₂含量為1.5％，反應空速為2000h^-1，O₂和H₂的體積比為1.5，壓力為0.2MPa，反應溫度為150℃。評價結果顯示，再生后的催化劑反應殘余的H₂從4576ppm減小至100ppm以下，選擇性從58.5％提高到63.7-69.8％，略低于新鮮催化劑的80.2％。

本發明的有益效果是：再生過程在反應裝置上原位發生，無需對反應裝置進行改動，也不需要額外的再生裝置；再生效果好，處理后催化劑的Pd活性組分可以較好地分散于載體上，再生后的催化劑的選擇性可以恢復至新鮮催化劑選擇性的80％以上，H₂可以脫除至100ppm以下，實現失活催化劑的原位再生。

附圖說明

圖1為實施例1中催化劑再生前的透射電鏡照片。

圖2為實施例1中催化劑再生后的透射電鏡照片。

具體實施方式

實施例1：

在CO氣體脫氫反應裝置中，將N₂通入裝有失活催化劑的反應管中，在100℃下吹掃12h，N₂的空速為1000h^-1；將反應溫度升至700℃，通入O₂與N₂的混合氣氧化處理12h，混合氣的空速為1000h^-1，O₂的含量為50％；氧化處理完后在此溫度下，通入HCl與N₂的混合氣氯化處理5h，混合氣的空速為1000h^-1，HCl氣體的含量為5％，；氯化處理完后，將反應裝置降溫至400℃，通入H₂與N₂的混合氣還原5h，混合氣的空速為1000h^-1，H₂的含量為50％；還原完后通入N₂將反應裝置降至室溫，N₂空速為1000h^-1，完成再生。

將再生后的催化劑進行性能評價，反應后殘余H₂含量為54ppm，選擇性為65.3％。通過靜態CO化學吸附檢測，再生后催化劑的Pd的分散度為38.2％，Pd的平均顆粒尺寸為2.9nm。

實施例2：

同實例1的再生過程，不同之處在于處理過程中的惰性氣體He代替N₂處理3h，He的空速為500h^-1；氧化條件為：T＝200℃下，空速為100h^-1的純O₂氧化處理1h代替T＝700℃下，空速為1000h^-1的O₂含量為50％的混合氣處理12h。

將再生后的催化劑進行性能評價，反應后殘余H₂含量為32ppm，選擇性為69.8％。通過靜態CO化學吸附檢測，再生后催化劑的Pd的分散度為40.5％，Pd的平均顆粒尺寸為2.5nm。

實施例3：

同實施例1的再生過程，不同之處在于處理過程中的惰性氣體Ar代替N₂；氯化條件為：空速為100h^-1的HCl含量為10％的混合氣氯化處理1h代替空速為1000h^-1的HCl含量為5％的混合氣氯化處理5h。

將再生后的催化劑進行性能評價，反應后殘余H₂含量為76ppm，選擇性為63.7％。通過靜態CO化學吸附檢測，再生后催化劑的Pd的分散度為25.7％，Pd平均顆粒尺寸為4.1nm。

實施例4：

同實施例1的再生過程，不同之處在于氯化條件為：T＝400℃下Cl₂含量為5％的混合氣氯化處理1h代替T＝700℃下HCl氣體含量為5％的混合氣氯化處理5h。

將再生后的催化劑進行性能評價，反應后殘余H₂含量為98ppm，選擇性為64.6％。通過靜態CO化學吸附檢測，再生后催化劑的Pd的分散度為29.9％，Pd的平均顆粒尺寸為3.5nm。

實施例5：

同實施例1的再生過程，不同之處在于還原條件為：T＝600℃下空速為100h^-1的純H₂還原處理1h代替T＝400℃下空速為1000h^-1的含量為50％的H₂混合氣還原處理5h。

將再生后的催化劑進行性能評價，反應后殘余H₂含量為63ppm，選擇性為67.1％。通過靜態CO化學吸附檢測，再生后催化劑的Pd的分散度為35.5％，Pd平均顆粒尺寸為3.3nm。

比較例1：

將新鮮的催化劑采用實施例1的評價條件進行性能評，反應后殘余H₂含量為12ppm，選擇性為80.2％。通過靜態CO化學吸附檢測，新鮮催化劑的Pd的分散度為46.3％，Pd平均顆粒尺寸為2.2nm。

比較例2：

將實施例1所用的失活后未再生的催化劑采用實施例1的評價條件進行性能評價，反應后殘余H₂含量為4576ppm，選擇性為58.5％。通過靜態CO化學吸附檢測，失活后催化劑的Pd的分散度為8.1％，Pd平均顆粒尺寸為15.1nm。