本發明涉及一種表面活性劑的制備方法，具體涉及一種制備低亞硝酸鹽、高活性烷基氧化胺的方法。
背景技術：
：氧化胺是氧與叔胺分子中的氮原子直接化合的氧化物，它除具有一般表面活性劑的表面活性外，還具有其他表面活性劑所不能比擬的極低的生理毒性，對皮膚無刺激而且手感柔和，保濕、殺菌防霉等特點。烷基二甲基氧化胺在水溶液中顯示非離子或陽離子特性，視溶液的酸堿性而定，在堿性溶液中主要以非離子形式存在，在酸性溶液中呈陽離子性，主要用于配制餐具洗滌劑和工業液體漂白劑，有增泡穩泡作用，并能改善增稠劑的相容性和產品的整體穩定性。還可以用于配制香波、浴皂、絲綢柔軟劑、抗靜電劑，也用作乳化劑。現有技術主要為通過購買烷基二甲基叔胺與雙氧水進行合成烷基氧化胺，在催化劑的作用下，通過攪拌、物理加熱促使烷基二甲基叔胺與雙氧水發生氧化反應，其中存在的不足：1、未對烷基二甲基叔胺中含有的雜質以及對氧化反應的不良影響進行分析研究，未采取措施降低其中雜質含量；2、物理加熱的方式，容易導致局部受熱不均勻，生成更多有毒有害的副產物，降低產品安全性能；3、現有的技術合成的產品活性物含量均在30％左右，若生產35％濃度產品時會出現凝膠等異常現象。烷基二甲基叔胺的合成原理：二甲胺的合成：通過加壓精餾得到二甲胺(HN(CH3)2)，其中必然還有少量的一甲胺和三甲胺(H2NCH3、N(CH3)3)，以及氨和甲醇。叔胺的合成：通過原理了解到，購買的烷基二甲基叔胺中必然含有氨、烷基醇、烷基二甲基伯胺、烷基二甲基仲胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇等殘留物或副產物。由于這些副產物的存在，在烷基二甲基叔胺與雙氧水反應的過程中，副產物中的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺會與雙氧水發生及其復雜的副反應生成亞硝胺及亞硝酸。主反應為烷基二甲基叔胺與雙氧水反應：副反應如下：1、氨與雙氧化反應生成一氧化氮、二氧化氮、氮氣和水NH3+H2O2→NO+NO2+N2+H2O2、其中一氧化氮、二氧化氮、水和空氣中的氧氣會形成亞硝酸NO+NO2+H2O→HNO2NO+O2+H2O→HNO23、亞硝酸會與二甲胺以及烷基二甲基仲胺生成不同類型的亞硝胺綜上所述，烷基二甲基叔胺中存在的副產物及殘余物會與雙氧水反應生成有害健康的亞硝胺及亞硝酸，對于某些應用，亞硝酸鹽的存在可能是不利的，因為它們會與完全配制的洗滌劑組合物中可能存在的其它成分反應。而目前的工藝中并沒有對此方面進行研究，導致現有技術下的該產品中的亞硝胺和亞硝酸的含量未得到很好的控制。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種制備低亞硝酸鹽、高活性烷基氧化胺的方法。本發明的技術方案如下：一種制備低亞硝酸鹽、高活性烷基氧化胺的方法，包括以下步驟：(1)向反應釜中投入烷基二甲基叔胺，啟動攪拌，在反應釜底部通入少量氮氣，升溫至80～90℃，控制該步驟反應1～5h；(2)向反應釜中再加入去離子水和EDTA-2Na原料，待溫度降低至40～45℃，開始滴加雙氧水，滴加的速率遞減，每30min遞減30％，滴加時間為1～4h，滴加過程中體系溫度控制在40～55℃，滴加完之后在此溫度下反應30～60min；(3)然后加入堿性催化劑，在反應釜底部通入CO2，溫度維持在55～85℃，此溫度下反應2h，反應結束，降低溫度，出料。主反應烷基二甲基叔胺與雙氧水反應方程式如下：其中，R選自C12或者C14烷基。其中，步驟(1)中控制該步驟反應3～4h；對烷基二甲基叔胺加熱，并在過程中持續通入少量氮氣的目的是：在較高溫度下，在氣體的帶動作用下，將烷基二甲基叔胺中少量的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺等容易發生副反應的物質除去。步驟(2)中去離子水的加入量是叔胺質量的1.7～1.8倍，EDTA-2Na的加入量是叔胺質量的0.2-0.5％。步驟(2)中選用市售的50％濃度的雙氧水，雙氧水滴加時間為2～3h，雙氧水與烷基二甲基叔胺的摩爾比為1～1.1：1；選用50％較高濃度的雙氧水，按照每30min降低30％的速率滴加雙氧水，控制滴加的總時間，目的是：不使用目前27.5％的常規雙氧水主要是將更多的水與烷基二甲基叔胺混溶，降低體系濃度；在制備35％濃度的氧化胺時，按照一定的遞減速率滴加雙氧水，能有效防止凝膠的出現；步驟(3)通入CO2后不需要加熱，根據CO2的速率與量控制反應體系的溫度，溫度維持在65℃，不能高于85℃，以免雙氧水迅速分解導致反應釜爆炸，本反應不采用物理加熱的方式，而是通過通入CO2氣體，提高雙氧水分子上氧負離子的活性完成反應，目的：有效避免了物理加熱方式導致的局部受熱不均勻，局部的高溫極易導致副反應的發生；如背景所述，氨容易與雙氧化反應生成一氧化氮、二氧化氮、氮氣和水，CO2氣體的通入有助于將生成的一氧化氮、二氧化氮、氮氣等氣體及時帶出反應體系，進一步避免了亞硝酸的生成。步驟(3)堿性催化劑選自檸檬酸鈉或碳酸氫鈉的一種或兩種，其加入量是叔胺質量的0.5～1.0％。文中的“亞硝酸鹽”的意思是NO2-類物質，包括所有形式的亞硝酸或它的鹽或反應衍生物例如HNO2、NaNO2、N2O3、H2NO2+、N2O4、NO+或有關類的物質。有益效果本發明通過對反應參數的詳細研究，向反應釜中通入少量氮氣除去烷基二甲基叔胺中少量的氨、烷基二甲基仲胺、二甲胺等容易發生副反應的物質；通過選用市售的50％濃度的雙氧水，控制滴加的總時間，有效防止凝膠的出現；本反應不采用物理加熱的方式，改變傳統的加熱方式，而是通入CO2氣體，提高雙氧水分子上氧負離子的活性完成反應，有效避免了物理加熱方式導致的局部受熱不均勻，局部的高溫極易導致副反應的發生，通過工藝創新降低烷基氧化胺產品中亞硝胺及亞硝酸的含量，提高產品安全性；提高烷基氧化胺產品中活性物的濃度，提高產品規格。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不限定于本發明。成品烷基氧化胺中的亞硝酸通過離子色譜法進行測定，而亞硝胺通過氣象色譜-熱能分析儀法進行測定，都是通過不同濃度的標準液，作出濃度標準曲線進行定量分析。活性物濃度則是通過兩相滴定方法，使用K12標準溶液進行滴定作定量分析。所述的烷基二甲基叔胺選自十二烷基二甲基叔胺或十四烷基二甲基叔胺。實施例1按配方向反應釜中投入十二烷基二甲基叔胺213.4g，啟動攪拌，在反應釜底部通入少量氮氣，升溫至80-90℃維持不同時間，再加入372.3g去離子水及0.8gEDTA-2Na原料，待溫度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率開始滴加50％濃度的雙氧水69.4g，滴加時間為2h，滴加過程中體系溫度控制在40-55℃，滴加完之后在此溫度下反應30min，加入堿性催化劑1.5g，在反應釜底部通入CO2，將體系溫度維持在65℃左右反應2h，反應結束，降低溫度，出料，檢測成品中亞硝酸和亞硝胺的含量。通氮氣不同時間下，檢測成品中亞硝酸和亞硝胺的含量如表1所示：表1：不同氮氣通入時間下，成品中亞硝酸及亞硝胺含量對比通氮氣時間/h亞硝酸/ppm亞硝胺/ppb14.75922.2273＜1.0＜104＜1.0＜105＜1.0＜10實施例2按配方向反應釜中投入十四烷基二甲基叔胺241.2g，啟動攪拌，在反應釜底部通入少量氮氣，升溫至80-90℃維持4h，再加入420.3g去離子水及0.9gEDTA-2Na原料，待溫度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率開始滴加50％濃度的雙氧水69.4g，滴加不同時間，滴加過程中體系溫度控制在40-55℃，滴加完之后在此溫度下反應60min，加入堿性催化劑1.7g，在反應釜底部通入CO2，將體系溫度維持在65℃左右反應2h，反應結束，降低溫度，出料，檢測成品中活性物、亞硝酸和亞硝胺的含量。滴加雙氧水不同時間下，檢測成品中活性物、亞硝酸和亞硝胺的含量如表2所示：表2：不同雙氧水滴加時間下，成品中活性物、亞硝酸及亞硝胺含量對比滴加時間/h活性物濃度/％亞硝酸/ppm亞硝胺/ppb133.4％1.418234.9％＜1.0＜1.0335.1％＜1.0＜10435.2％＜1.0＜10實施例3按配方向反應釜中投入十二烷基二甲基叔胺213.4g，啟動攪拌，在反應釜底部通入少量氮氣，升溫至80-90℃維持4h，再加入372.3g去離子水及0.8gEDTA-2Na原料，待溫度降低至40-45℃，按照每30min降低30％的速率開始滴加50％濃度的雙氧水69.4g，滴加3h，滴加過程中體系溫度控制在40-55℃，滴加完之后在此溫度下反應45min，加入堿性催化劑1.5g，在反應釜底部通入CO2，控制CO2通入速率控制在不同溫度下，反應2h，反應結束，降低溫度，出料，檢測成品中活性物、亞硝酸和亞硝胺的含量。反應溫度不同情況下，檢測成品中活性物、亞硝酸和亞硝胺的含量如表3所示：表3：不同反應時間下，成品中活性物、亞硝酸及亞硝胺含量對比反應溫度/℃活性物濃度/％亞硝酸/ppm亞硝胺/ppb5533.2％＜1.0＜1.06535.1％＜1.0＜1.07535.2％1.3158535.2％1.823當前第1頁1 2 3