一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料及其制備方法和應用與流程
本發明涉及高嶺土材料深加工領域，具體涉及一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料及其制備方法和作為染料分子及氟離子吸附劑的應用。
背景技術：
高嶺土是一種常見的粘土礦物，其是由多種礦物組成的含水硅鋁酸鹽，晶體化學式為2SiO2·Al2O3·2H2O，其中H2O以-OH形式存在。高嶺土在我國分布廣泛，并且價格低廉，是一種理想的天然礦物吸附劑，其被廣泛應用于造紙、涂布、陶瓷、建材、耐火材料、石油化工等領域。但是，高嶺土本身具有陽離子交換量低、吸附容量低、顆粒表面可變電荷為負、永久電荷屬性較少、層間域距離較小等缺點，因此有必要對高嶺土本身進行表面改性。
申請號為201410220289.8的中國專利(發明名稱為：一種膨潤土負載羥基鐵吸附劑的合成方法)中公開了一種膨潤土負載羥基鐵吸附劑的合成方法，其將NaOH或Na2CO3溶液滴加到硝酸鐵溶液中，滴加結束將產物老化，稀釋后加入膨潤土粉末，攪拌，沉淀分離，然后依次用四甲基氯化銨溶液、微波爐、氯化鋰處理得到膨潤土負載羥基鐵吸附劑。但是在該吸附劑中，羥基鐵插入到膨潤土的層間，其插層比例難以控制，這也導致改性樣品的插層大小不一致，重復性差，穩定性不高，吸附效果差別較大等缺點。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
本發明的又一目的在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的制備方法。
本發明的再一目的在于提供一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的應用。
本發明目的通過如下技術方案得以實現：
一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料，其特征在于，所述材料含有高嶺土和負載在高嶺土上的聚合羥基鐵。
根據本發明，所述聚合羥基鐵負載在高嶺土的表面上，聚合羥基鐵的粒徑優選為50-300nm，更優選粒徑為80-200nm，或90nm-110nm。
根據本發明，所述高嶺土優選為煤系高嶺土，與煤共生、伴生。所述高嶺土的粒徑優選為：75m以下(200目過篩)。
本發明還提供了一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)將可溶性堿鹽溶液或可溶性堿溶液與可溶性鐵鹽溶液混合，反應得到懸浮液；
2)將高嶺土與步驟1)中得到懸浮液混合，加熱反應，得到聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
根據本發明，所述的可溶性堿鹽選自碳酸鈉、或碳酸鉀等。所述的可溶性堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、或氫氧化鈣等。所述的可溶性鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、或硫酸鐵等。
根據本發明，在步驟1)中，所述的可溶性堿鹽溶液或可溶性堿溶液的摩爾質量濃度為0.05～0.5mol/L，優選0.05～0.2mol/L，例如0.1mol/L，所述的可溶性鐵鹽溶液的摩爾質量濃度為0.1～0.5mol/L，優選0.2～0.3mol/L。
根據本發明，在步驟1)中，所述反應溫度為50～100℃，優選60～80℃；所述反應時間為6～24h，優選12h；優選的，在反應后進行老化，所述老化時間優選為12～48h，更優選為24h。
根據本發明，在步驟1)中，所得到的懸浮液中的聚合羥基鐵的粒徑為50-300nm，優選粒徑為80-200nm，更優選粒徑為90nm-110nm。
根據本發明，在步驟2)中，所述的高嶺土在懸浮液中的質量濃度為100～500g/L，優選100～300g/L，例如200g/L。
根據本發明，在步驟2)中，所述反應溫度為60～100℃，優選60～80℃，例如70℃；所述反應時間為6～24h，優選12h；所述老化時間為6～24h，優選為12h。
根據本發明，在步驟2)中，所述高嶺土優選先進行預處理，所述預處理的方法為，將高嶺土粉碎過篩，所述過篩目數優選為10～200目，更優選200目。所述高嶺土優選過篩后烘干(例如在80℃條件下)。
根據本發明，在步驟2)中，所述反應結束后，將反應液離心分離，得到固體，再將固體洗滌、干燥(例如60℃干燥)，得到聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
根據本發明，所述制備方法包括以下步驟：
1)將Na2CO3溶液與Fe(NO3)3溶液混合，在70℃水浴恒溫攪拌12h，再將溶液繼續老化24h，得到懸浮液。
2)取高嶺土粉碎過篩，加入到步驟1)得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h后，繼續在室溫靜止老化12h，之后離心、分離、洗滌、干燥，得到本發明所述的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
本發明中，聚合羥基鐵在水熱作用下與高嶺土表面的硅氧鍵形成化學鍵，負載在高嶺土表面，使所獲得的復合材料表面具有穩定的正電荷屬性、較好的分散性，且攜帶的電荷數量較原高嶺土有顯著增加。本發明聚合羥基鐵改性的高嶺土的Zeta電位超過+16.6。
本發明的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料具有聚合羥基鐵負載率高、材料吸附能力強等特征。能有效吸附陰離子型染料污染物和氟離子等，可應用于廢水中染料污染物的處理和飲用水中氟離子的處理。特別是，在模擬廢水的條件下，聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料對染料污染物—剛果紅吸附脫除效果明顯，其對初始濃度為1000mg/L的剛果紅吸附量超過45.0mg/g。因此，聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料在實際廢水的處理中具有良好的應用前景。
本發明還提供了一種聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的用途，其特征在于，用于吸附染料分子或者氟離子。
優選地，所述聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料是通過本發明的制備方法制備的。
本發明的有益效果在于：
1.本發明的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料具有較高的聚合羥基鐵負載率，吸附能力強。
2.本發明的復合材料具有制備工藝簡單、反應條件溫和、工藝參數易于控制、原料資源豐富、價格低廉等優點。
3.本發明結合內蒙古地區盛產煤礦所夾帶伴生的煤系高嶺土為可利用治理水體污染物的載體，在改性的前提下，充分利用煤系高嶺土這一固體廢棄物來治理水體環境污染，既提高了高嶺土的利用價值，又達到“以廢治廢”的雙重目的。
附圖說明
圖1為X射線衍射表征圖，(a)為高嶺土原土、(b)為實施例1制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料、(c)為實施例2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
圖2為實施例2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖。
圖3為實施例1、2制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料與高嶺土原土剛果紅吸附能力比較。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。但本領域技術人員知曉，本發明并不局限于附圖和以下實施例。
實施例1
聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的制備
1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用；
2)取0.2mol/L Fe(NO3)3溶液100mL于燒杯中，不斷攪拌的同時緩慢滴加100mL的0.1mol/L Na2CO3溶液，滴加完成后在70℃水浴恒溫條件下繼續攪拌12h，得到紅褐色溶液，再將此溶液于室溫條件下老化24h，得到懸浮液；
3)取10g步驟1)中得到的煤系高嶺土加入到50mL步驟2)中得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h，并在室溫靜止條件下繼續老化12h之后離心，使固體沉淀從溶液中分離出來，棄去上清液，再將沉淀用去離子水洗滌固體3～5次，60℃烘干，研磨均勻后得到所述聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
實施例1制備的復合材料的X射線衍射圖參見圖1，在圖中(a)為高嶺土、(b)為實施例(實施例1)制備的復合材料。由該圖可以看出，層間距沒有變化，也沒有出現其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羥基鐵復合在高嶺土的表面上。
實施例1制備的復合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖與實施例2類似。
實施例2
聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料的制備
1)取煤系高嶺土粉碎研磨，過200目篩，在80℃條件下烘干，備用；
2)取0.3mol/L Fe(NO3)3溶液100mL于燒杯中，不斷攪拌的同時緩慢滴加100mL的0.1mol/L Na2CO3溶液，滴加完成后在70℃水浴恒溫條件下繼續攪拌12h，得到紅褐色溶液，再將此溶液于室溫條件下老化24h，得到懸浮液；
3)取10g步驟1)中得到的煤系高嶺土加入到50mL步驟2)中得到的懸浮液中，于70℃加熱攪拌12h，并在室溫靜止條件下繼續老化12h之后離心，使固體沉淀從溶液中分離出來，棄去上清液，再將沉淀用去離子水洗滌固體3～5次，60℃烘干，研磨均勻后得到所述聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料。
實施例2制備的復合材料的X射線衍射圖參見圖1，在圖中(a)為高嶺土、(c)為實施例(實施例2)制備的復合材料。由該圖可以看出，其與實施例1制備得到的復合材料的X射線圖類似，其層間距沒有變化，也沒有出現其他新的特征峰。由此可以看出，聚合羥基鐵復合在高嶺土的表面上。
實施例2制備的復合材料的掃描電鏡/X射線能譜(SEM/EDS)表征圖參見圖2。由圖2可以看出，復合材料中含有Fe元素，從其分布情況看，Fe元素較均勻分布在高嶺土上。
將本實施列1和2所制備的聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料與高嶺土原土分別進行了對剛果紅和氟離子模擬溶液靜態吸附對比實驗，其中剛果紅溶液的初始濃度為1000mg/L，氟離子初始濃度為10mg/L，實驗結果見表1。
表1聚合羥基鐵改性高嶺土復合材料對剛果紅和氟離子吸附性能對比實驗結果
以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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