本發明屬于石油煉制
技術領域：
，具體涉及一種用于脫除催化裂化再生煙氣中的氮氧化物的脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
：流化催化裂化(FCC)是石油二次加工的重要過程之一，它是在高溫和催化劑的作用下使重質油發生裂化反應，轉變為裂化氣、汽油和柴油等的過程。在FCC過程中生成的焦炭將沉積于催化劑上，導致催化劑失活，這時需要將失活的催化劑送入再生器內，借助空氣中的氧燒掉沉積的焦炭，以恢復失活催化劑的催化活性，實現催化劑的再生。然而，隨著原油中硫、氮等雜原子含量的增加，沉積的焦炭中也必將含有大量的硫和氮，那么在催化劑的再生過程中，焦炭與氧氣的燃燒反應所產生的再生煙氣中除含有CO2、CO、H2O之外，還含有一定量的SOx、NOx等酸性氣體。我國長期以來一直重視對大氣污染物的監管和控制，“十一五”期間的監控重點集中在煙塵和SO2上，“十二五”期間則主要針對NOx，雖然NOx排放量相對較少，但因其排放區域相對集中，對所在區域的環境污染非常嚴重。再加之FCC再生煙氣中較高濃度的NOx極易與煙氣中的水蒸汽化合形成硝酸水溶液，進而對設備造成腐蝕，影響裝置的長期穩定運轉。所以，如何降低FCC再生煙氣中的NOx含量已成為制約煉油企業持續發展的重要因素。為此，中國專利文獻CN104759202A公開了一種能夠脫除催化裂化再生煙氣中的污染物的催化劑及其制備方法，該方法通過采用稀土元素對鎂鋁尖晶石、類水滑石和擬薄水鋁石進行改性，并加入粘結劑制得催化劑載體，再在該載體上負載貴金屬，從而形成對FCC再生煙氣中的SOx和NOx都有一定脫除能力的催化劑。雖然上述技術制得的催化劑載體的水熱穩定性高，使得催化劑的持續活性好、壽命長，但由于上述技術中的催化劑旨在兼顧脫硫和脫硝，因而難以實現對單一污染物如NOx的精脫除，致使上述催化劑在700℃下對NO的脫除率最高也只有86.6％。另外，由于FCC再生煙氣中的SOx含量遠高于NOx，高溫下SOx的過度累積會造成催化劑中毒、催化活性下降，也就是說，上述催化劑尚無法抵制SOx所帶來的負面影響。綜上所述，如何對現有的脫硝催化劑的結構、物質組成及制備方法進行改進以克服上述缺陷，仍然是本領域亟待解決的一個技術難題。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在于克服現有的脫硝催化劑所存在的脫硝率低、易中毒的缺陷，進而提供一種脫硝率高、不易中毒的脫硝催化劑及其制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種脫硝催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為經第一稀土元素改性的鎂鋁尖晶石；所述活性組分包括氧化鈀和氧化鐵；以所述脫硝催化劑的總質量計，氧化鈀占1～8wt％、氧化鐵占2～5wt％、第一稀土元素的氧化物占5～15wt％、氧化鎂占20～40wt％、氧化鋁占18～67wt％；所述第一稀土元素為鑭、鈰、鐠、釤、銪、鋱或鏑中的一種或多種。還包括3～8wt％的氧化鋯。還包括2～6wt％的第二稀土元素的氧化物，所述第二稀土元素為鑭、鈰、鐠、釤、銪、鋱或鏑中的一種或多種。所述脫硝催化劑由如下組分組成：氧化鋁44.5wt％、氧化鎂30wt％、氧化鈰9wt％、氧化鈀5wt％、氧化鐵4.5wt％、氧化鋯4wt％、氧化鑭3wt％。一種制備上述脫硝催化劑的方法，包括如下步驟：(1)將氧化鋁前驅體加入至酸性水溶液中形成溶膠，向所述溶膠中加入氧化鎂與水的混合漿液，攪拌，得第一漿液，再向所述第一漿液中加入含第一稀土元素的水溶液，得第二漿液，將所述第二漿液置于60～70℃下攪拌，而后干燥、焙燒，制得載體；(2)配制含鐵的水溶液，將所述含鐵的水溶液與所述載體、粘結劑混合形成第三漿液，對所述第三漿液依次進行干燥和焙燒處理，得半成品；(3)將所述半成品浸漬含鈀的水溶液，待浸漬完成后，干燥，焙燒，即制得脫硝催化劑。所述氧化鋁前驅體為擬薄水鋁石和/或活性氧化鋁；所述粘結劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。步驟(1)中，形成所述第一漿液所需的攪拌時間為2～4h；對所述第二漿液進行攪拌的時間為3～6h。步驟(1)和步驟(2)采用噴霧干燥；所述焙燒的溫度為600～700℃，時間為5～10h。所述含鐵的水溶液中還包括鋯元素。所述含鐵的水溶液中還包括第二稀土元素。本發明的上述技術方案具有以下優點：1、本發明所述的脫硝催化劑，包括載體和活性組分，該載體為經第一稀土元素改性的鎂鋁尖晶石，且第一稀土元素為鑭、鈰、鐠、釤、銪、鋱或鏑中的一種或多種。本發明的脫硝催化劑以鎂鋁尖晶石作為載體，能夠提高催化劑的機械強度，有效降低磨損指數；并且采用稀土元素對鎂鋁尖晶石進行改性處理，利用稀土與鎂鋁尖晶石表面能量較大的活性中心之間的相互作用，使得鎂鋁尖晶石的固相表面產生一定的結構缺陷，這樣不僅為催化反應提供了更多的活性位點，而且還可使后續引入的金屬晶粒周圍存在一定的離子空缺，從而有利于增強催化劑對NO的還原能力，此外還可促進SO2與CO發生反應以降低SO2濃度、提高催化劑在高溫下的抗SO2中毒能力。本發明所述脫硝催化劑的活性組分包括氧化鈀和氧化鐵，通過引入氧化鐵，可使尖晶石的晶格發生畸變，同時鐵的第四層軌道中所存在的大量的p、d、f空軌道還可容納NOx中氮的多對孤電子躍遷，上述兩方面因素都將促進活性組分與NOx間的氧化還原反應的發生，從而增強催化劑的脫硝能力，提高降氮率。由此可見，本發明所述的脫硝催化劑在上述特定的物質組成及配比下，具有很強的脫硝能力，其NO轉化率可高達92％，同時還可抵抗高溫下SO2的毒化，具備良好的抗SO2中毒能力。2、本發明所述的脫硝催化劑，在其活性組分中還添加了氧化鋯，氧化鋯的引入不僅能夠明顯提高催化劑的低溫脫硝活性，還可有效抑制活性組分的聚集及載體的燒結，從而有利于延長催化劑的使用壽命。3、本發明所述的脫硝催化劑，在其活性組分中進一步引入了第二稀土元素的氧化物，利用稀土元素獨特的電子結構，一方面可提高催化劑對NOx的吸附捕捉能力，增強催化劑的脫硝活性，提高降氮率；另一方面可增強催化劑的抗釩性能，避免因釩的過度累積而造成催化劑活性的降低；第三方面由于鑭等稀土元素的結構中存在較多的未被電子填充的空軌道，這些電子軌道的能級差極小，在高熱環境下易發生雜化而形成穩定的絡合鍵，從而可增強催化劑的熱穩定性。4、本發明所述的脫硝催化劑的制備方法，通過在鎂鋁尖晶石的制備過程中添加第一稀土元素進行改性處理，有利于增強稀土元素與鎂鋁尖晶石之間的相互作用，從而顯著提高催化劑的脫硝活性和抗SO2中毒能力。附圖說明為了更清楚地說明本發明具體實施方式中的技術方案，下面將對具體實施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例3制得的脫硝催化劑的XRD圖譜。具體實施方式下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。實施例1本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入200g去離子水和90g活性氧化鋁，攪拌，混合均勻后加入含38wt％鹽酸的水溶液175g，繼續攪拌至形成均勻的溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入55g重質氧化鎂和80g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌2小時，得第一漿液；將24g氯化鈰與50g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含鈰的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫60℃下攪拌第二漿液，5小時后將第二漿液噴霧干燥，并于700℃下焙燒5小時，得載體；(2)將8g硫酸鈀加入至13g去離子水中，加熱后加入17g濃鹽酸，待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1小時后取出，在100℃下干燥3小時，并于650℃下焙燒10小時，即制得脫硝催化劑1#。經測定，該脫硝催化劑1#中含氧化鋁55.5wt％、氧化鎂25wt％、氧化鈰10wt％、氧化鈀4.5wt％、氧化鐵5wt％。實施例2本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入148g去離子水和68gSB粉，攪拌，混合均勻后加入含30wt％硫酸的水溶液80g，繼續攪拌至形成均勻的溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入48g活性氧化鎂和70g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌4小時，得第一漿液；將6.5g硝酸鑭與10g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含鑭的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫70℃下攪拌第二漿液，4小時后將第二漿液噴霧干燥，并于600℃下焙燒8小時，得載體；(2)向100g去離子水中加入15g氯化鐵、18g硫酸鋯，攪拌使之完全溶解，形成含鐵、鋯的水溶液，將該水溶液加入至100g載體與適量去離子水的混合液中，攪拌后再加入適量鋁溶膠，攪拌5小時得第三漿液，所述第三漿液經噴霧干燥后，于700℃下焙燒5小時，得半成品；(3)將11g醋酸鈀加入至15g去離子水中，加熱后加入20g濃硫酸，待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1.5小時后取出，在110℃下干燥3小時，并于700℃下焙燒6小時，即制得脫硝催化劑2#。經測定，該脫硝催化劑2#中含氧化鋁40.5wt％、氧化鎂40wt％、氧化鑭5wt％、氧化鈀8wt％、氧化鐵3.5wt％、氧化鋯3wt％。實施例3本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入170g去離子水和74g擬薄水鋁石，攪拌，混合均勻后加入含25wt％硝酸的水溶液185g，繼續攪拌至形成均勻的溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入37g輕質氧化鎂和50g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌3小時，得第一漿液；將23g硝酸鈰與63g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含鈰的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫65℃下攪拌第二漿液，6小時后將第二漿液噴霧干燥，并于650℃下焙燒8小時，得載體；(2)向100g去離子水中加入12g硝酸鐵、14g硝酸鋯、4g硝酸鑭，攪拌使之完全溶解，形成含鐵、鋯、鑭的水溶液，將該水溶液加入至100g載體與適量去離子水的混合液中，攪拌后再加入適量鋁溶膠，攪拌6小時得第三漿液，所述第三漿液經噴霧干燥后，于600℃下焙燒8小時，得半成品；(3)將7g氯化鈀加入至11g去離子水中，加熱后加入15g濃鹽酸，待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1小時后取出，在120℃下干燥2小時，并于600℃下焙燒8小時，即制得脫硝催化劑3#。經測定，該脫硝催化劑3#中含氧化鋁44.5wt％、氧化鎂30wt％、氧化鈰9wt％、氧化鈀5wt％、氧化鐵4.5wt％、氧化鋯4wt％及氧化鑭3wt％。采用X-射線衍射儀對本實施例制得的脫硝催化劑3#進行了測試，其XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，▼代表鎂鋁尖晶石載體的衍射峰，◆代表氧化鈰的衍射峰，由此可見，脫硝催化劑中的主要組分在圖1中均有出峰，且具有很好的結晶度，因而有利于催化劑在脫硝過程中對NOx的吸收和轉化，最終達到降低FCC再生煙氣中NOx的目的。實施例4本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入241g去離子水和91g活性氧化鋁，攪拌，混合均勻后加入含25wt％硝酸的水溶液259g，繼續攪拌至形成均勻的溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入28g活性氧化鎂和39g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌4小時，得第一漿液；將39g硝酸釤與63g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含釤的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫70℃下攪拌第二漿液，4小時后將第二漿液噴霧干燥，并于600℃下焙燒5小時，得載體；(2)向100g去離子水中加入11g硝酸鐵、15g硝酸鋯、2g硝酸鋱，攪拌使之完全溶解，形成含鐵的水溶液，將該含鐵的水溶液加入至100g載體與適量去離子水的混合液中，攪拌后再加入適量鋁溶膠，攪拌6小時得第三漿液，所述第三漿液經噴霧干燥后，于650℃下焙燒6小時，得半成品；(3)將2g氯化鈀加入至4g去離子水中加熱后加入4g濃硫酸，待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1.5小時后取出，在100℃下干燥2小時，并于650℃下焙燒8小時，即制得脫硝催化劑4#。經測定，該脫硝催化劑4#中含氧化鋁51wt％、氧化鎂20wt％、氧化釤15wt％、氧化鈀1wt％、氧化鐵4wt％、氧化鋯5wt％及氧化鋱4wt％。實施例5本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入170g去離子水和74g活性氧化鋁，攪拌，混合均勻后加入含25wt％硝酸的水溶液185g，繼續攪拌至形成均勻的氧化鋁溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入37g活性氧化鎂和50g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌4小時，得第一漿液；將19g硝酸鈰與60g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含鈰的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫70℃下攪拌第二漿液，4小時后將第二漿液噴霧干燥，并于600℃下焙燒5小時，得載體；(2)向100g去離子水中加入5g硝酸鐵、26g硝酸鋯、3g硝酸鐠，攪拌使之完全溶解，形成含鐵的水溶液，將該含鐵的水溶液加入至100g載體與適量去離子水的混合液中，攪拌后再加入適量鋁溶膠，攪拌6小時得第三漿液，所述第三漿液經噴霧干燥后，于650℃下焙燒6小時，得半成品；(3)將8g氯化鈀加入至13g去離子水中，加熱后加入15g濃硫酸待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1.5小時后取出，在100℃下干燥2小時，并于650℃下焙燒8小時，即制得脫硝催化劑5#。經測定，該脫硝催化劑5#中含氧化鋁44.5wt％、氧化鎂30wt％、氧化鈰7.5wt％、氧化鈀6wt％、氧化鐵2wt％、氧化鋯8wt％及氧化鐠2wt％。實施例6本實施例所述的脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)于裝有攪拌器的燒杯中加入131g去離子水和58g活性氧化鋁，攪拌，混合均勻后加入含25wt％硝酸的水溶液143g，繼續攪拌至形成均勻的溶膠；于裝有攪拌器的另一燒杯中加入42g活性氧化鎂和93g去離子水，攪拌均勻后轉移至上述溶膠中，繼續攪拌4小時，得第一漿液；將39g硝酸鈰與71g去離子水混合，攪拌至溶液透明后，逐滴加入氨水調節溶液pH值為7，得到含鈰的水溶液，再將其轉移至上述第一漿液中形成第二漿液，恒溫70℃下攪拌第二漿液，4小時后將第二漿液噴霧干燥，并于600℃下焙燒5小時，得載體；(2)向100g去離子水中加入11g硝酸鐵、13g硝酸鋯、8g硝酸銪，攪拌使之完全溶解，形成含鐵的水溶液，將該含鐵的水溶液加入至100g載體與適量去離子水的混合液中，攪拌后再加入適量鋁溶膠，攪拌6小時得第三漿液，所述第三漿液經噴霧干燥后，于650℃下焙燒6小時，得半成品；(3)將2g氯化鈀加入至4g去離子水中，加熱后加入4g濃硫酸，待完全溶解后形成含鈀的水溶液，采用等體積浸漬法將含鈀的水溶液浸漬于半成品上，1.5小時后取出，在100℃下干燥2小時，并于650℃下焙燒8小時，即制得脫硝催化劑6#。經測定，該脫硝催化劑6#中含氧化鋁31wt％、氧化鎂36wt％、氧化鈰15wt％、氧化鈀1wt％、氧化鐵4.5wt％、氧化鋯6.5wt％及氧化銪6wt％。對比例1本對比例提供的脫硝催化劑7#包括載體和活性組分，所述載體為經鈰改性的鎂鋁尖晶石，所述活性組分為氧化鈀；以所述脫硝催化劑的總質量計，氧化鈀占4.5wt％、氧化鈰占10wt％、氧化鎂占28.5wt％、氧化鋁占57wt％；本對比例中脫硝催化劑7#的制備方法同本發明實施例1。對比例2本對比例提供的脫硝催化劑8#的組成同本發明實施例1；該脫硝催化劑8#的制備方法包括如下步驟：(1)載體的制備，其步驟同本發明實施例1；(2)將7g硫酸鈀加入至30g去離子水中，加熱后加入15g濃鹽酸，完全溶劑后加入11g硝酸鐵、攪拌均勻后形成含鈀和鐵的水溶液，采用等體積浸漬法將載體浸漬于上述水溶液中，1小時后取出，在100℃下干燥3小時，并于650℃下焙燒10小時，即制得脫硝催化劑8#。實驗例采用流化床反應器對本發明中的上述脫硝催化劑1#～8#的脫硝活性進行了測試，具體方法為：向反應器中通入含CO10000ppmv、NO200ppmv、O20.3v％、余量為N2的模擬氣，催化劑裝填量為3克。按下述公式計算樣品轉化率為50％和90％時所對應的溫度T50、T90及NO轉化率，結果如表1所示。(1)樣品轉化率：X％＝(M0–M1)/M0×100％其中：X——樣品轉化率，％；M0——反應前樣品質量，g；M1——反應后樣品質量，g。(2)NO轉化率：Y％＝(C0–C1)/C0×100％其中：Y——NO轉化率，％；C0——反應前NO濃度，ppmv；C1——反應后NO濃度，ppmv。表1各脫硝催化劑的脫硝性能催化劑編號T50(℃)T90(℃)NO轉化率(％)1#445487892#432458883#412448924#419447905#431460886#429455897#458488548#45048346從表1可以看出，與催化劑7#～8#相比，脫硝催化劑1#～6#具有更高的NO轉化率和更低的T50和T90，而50％轉化溫度和90％轉化溫度越低表明降氮脫硝效果越好，這說明相比于對比例1-2，本發明的脫硝催化劑具有更好的脫硝效果，并且引入鐵、第二稀土元素均有助于提高催化劑的脫硝性能。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。當前第1頁1 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