一種助劑體相分布的Pd?Zn?Ba/SBA?15催化劑的制備方法與流程

本發明屬于氫化催化劑的制備和應用領域，具體地說是一種用于蒽醌法生產H2O2氫化過程的高活性、高選擇性和高穩定性Pd-Zn-Ba/SBA-15氫化催化劑的制備方法。

背景技術：

H₂O₂作為一種綠色清潔的化學品，廣泛應用于化工、醫藥、造紙和環保等方面。蒽醌法是目前國內外使用最多的生產H₂O₂的方法，占H₂O₂生產總量的95％以上，其關鍵步驟是蒽醌的氫化反應，而氫化催化劑是決定該氫化過程質量和效率的關鍵因素。因此，高性能蒽醌氫化催化劑的開發具有重要意義。

現有蒽醌加氫Pd催化劑的載體主要采用γ-Al₂O₃，相比于成分為SiO₂的SBA-15載體，具有諸多缺陷。在載體結構方面，γ-Al₂O₃機械強度低，耐酸堿能力差，在高溫下可能發生相變，影響其微觀結構；在催化性能方面，γ-Al₂O₃催化劑的穩定性較弱，單次反應長程壽命不超過240min，選擇性也低于SBA-15催化劑。

SBA-15載體作為一種硅基分子篩，不僅彌補了γ-Al₂O₃在機械強度和酸堿、高溫耐受性等方面的不足，而且具有非常規整的微觀結構。SBA-15的孔徑分布集中，并且可以通過水熱溫度、模板劑等因素進行精確的控制，這使SBA-15的孔徑可以根據催化反應的需要而變化，從而發揮出優秀的催化性能。SBA-15催化劑的單次反應長程壽命可以達到450min，選擇性也超過γ-Al₂O₃催化劑10％以上。SBA-15的特征制備流程如下：將TEOS置于酸性條件下緩慢水解，再將水解產物進行水熱，即可獲得SBA-15沉淀。

CN1165111A文獻公開了一種負載Pd二氧化硅催化劑，其制備方法是將Fuji Silysia公司的球狀硅膠溶于氨水中，并通過PdCl₂的氨水溶液負載Pd-，制成蒽醌加氫催化劑，其問題是Pd-易流失，催化劑的制備成本提高。CN201610160833.3文獻公開了一種Pd-Fe/SiO₂氫化催化劑的制備方法，通過TEOS在硝酸作用下水解制備SiO₂載體，并用Fe³⁺進行改性，負載Pd-后制成Pd-Fe/SiO₂催化劑，該催化劑的最高氫化效率可達13.1g/L，但該催化劑的穩定性有待進一步提高。丁彤等人(丁彤,秦永寧,馬智.過渡金屬對Pd/γ-Al₂O₃催化劑活性的影響.催化學報,2002,23(3),227-230.)將過渡金屬Zn-負載在Pd催化劑上，使Pd-在催化劑上分布更加均勻，提高了催化劑的活性，但該催化劑的穩定性也有待進一步提高。杜書偉等人(杜書偉,王榕,林柄裕,魏可鎂.福州大學學報:自然科學版,堿土金屬氧化物對蒽醌氫化催化劑性能的影響.2008,36(2),293-296.)將Ba-負載在Pd催化劑上，使催化劑的抗燒結能力提高，比表面積增大，其問題是催化劑的活性較低。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種在小型漿態床反應器中用于蒽醌法制備H₂O₂氫化過程催化劑的制備方法，所制得的催化劑在蒽醌加氫反應中具有較高的催化活性、穩定性和選擇性。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的助劑體相分布的Pd-Zn-Ba/SBA-15催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)分別稱取2g P123、0.04～0.20g助劑前體鹽，并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向該溶液中滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，保溫水解24h后得到白色懸浮液；

(2)將所得白色懸浮液轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100～120℃下水熱24h，得到水熱沉淀產物，該產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后，得到濾餅，即助劑體相分布的SBA-15前驅物；

(3)將所得濾餅在100℃下干燥10h后，以2℃/min升溫至500℃，在500℃的靜態空氣氣氛下焙燒4h，自然降溫至室溫后，得到Zn-、Ba-中一種或兩種助劑體相負載的SBA-15載體；

(4)取0.0050g PdCl₂粉末溶解在飽和吸水量pH＝3.5的鹽酸中，用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬上述載體2h，之后分三次加入4mL、0.1mol/L的NaOH溶液，在60℃下浸漬載體，每次浸漬1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品，至濾液中無Cl^-為止，隨后將濾餅在120℃下干燥4h，以4℃/min升溫至550℃，在550℃下焙燒4h并自然冷卻至室溫后，獲得鈀催化劑，其為助劑體相分布的Pd-Zn-Ba/SBA-15催化劑。

上述步驟(1)中，引入的助劑前體鹽為ZnCl₂、BaCl₂中的任一種或兩種。

上述步驟(1)中，引入的助劑前體鹽為ZnCl₂，其加入量摩爾百分數為1.5～3.5％。

上述步驟(1)中，引入的助劑前體鹽為BaCl₂，其加入量摩爾百分數為2～4％。

上述步驟(2)中，助劑Zn-、Ba-中的一種或兩種在水熱均相沉淀的過程中一步引入，水熱產物為Zn-、Ba-中的一種或兩種體相分布的SBA-15前驅物。

本發明提供的上述方法制備的催化劑，其在蒽醌法制備H₂O₂氫化過程中的應用。

本發明催化劑在蒽醌法制備H₂O₂氫化過程中表現出優異的催化性能，其氫化效率達8.72-11.76g/L工作液，選擇性為72.63-100％。

本發明與現有技術相比具有以下的主要的優點：

1.通過使用TEOS作為硅源制備二氧化硅載體，并應用于蒽醌加氫反應，改進了氧化鋁載體存在的機械強度低，耐酸堿能力差等缺陷。

2.通過水熱法制備具有規整孔道結構的SBA-15催化劑，并通過控制水熱溫度將SBA-15的微觀結構調整到最佳，使SBA-15鈀催化劑的活性達到8.24g/L，穩定性超過240min，選擇性也有明顯提高。

3.通過助劑Zn-、Ba-的體相負載，簡化了催化劑的制備工藝，縮短了制備周期，減少了能耗，同時使SBA-15催化劑的活性達到11.76g/L，穩定性超過320min，選擇性進一步提高。

附圖說明

圖1為實施例1與實施例5(1)所制備的SBA-15催化劑的小角XRD圖譜。

圖2～4分別為實施例1～3所制備的SBA-15催化劑的N2吸附-脫附曲線。

圖5～7分別為實施例1～3所制備的SBA-15催化劑的孔徑分布曲線。

圖8～12分別為實施例1～5所制備的SBA-15催化劑與工業催化劑的氫化效率對比圖。

具體實施方式

本發明以TEOS為硅源、P123為結構調節劑，采用水熱法成功地制備了SBA-15載體，并采用等體積浸漬法負載了活性組分Pd-，制備了Pd-負載量為0.3wt％的SBA-15催化劑。并通過體相負載Zn-和Ba-，進一步提高了催化劑的性能。

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發明較佳實施方式的描述，但并不局限于下面所述內容。

實施例1：0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑

(1)助劑體相分布的0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑：

分別稱取2g P123、0.0695g ZnCl₂、0.1495g BaCl₂，并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，約1滴/s，保溫水解24h后得到白色懸浮物。將所得白色懸浮物轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110℃水熱24h，得到水熱產物SBA-15，所得產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后得到濾餅。將所得濾餅在100℃下干燥10h后放入馬弗爐中焙燒，在500℃下靜態空氣氣氛下焙燒4h(升溫速率2℃/min)，自然降溫后，得到Zn-、Ba-體相負載的SBA-15載體。

取1g焙燒后的SBA-15載體，將0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的鹽酸中，鹽酸的量要求等于載體的飽和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬載體2h，之后分三次加入4mL、0.1mol/L的NaOH溶液，在60℃下浸漬載體，每次浸漬1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品至濾液中無Cl^-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙燒4h(升溫速率4℃/min)。焙燒結束后，獲得所述的鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為738.95m²/g、孔容為0.99cm³/g、平均孔徑為5.71nm。其在自制漿態床中所測得的320min時的氫化效率為11.76g/L工作液，選擇性84.44％。

(2)助劑表相分布的0.3％Pd-2.5％Zn-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑：

在水熱法制備SBA-15載體時，不引入助劑，制備方法與步驟(1)相同。在制得SBA-15后，按以下方法引入助劑：將0.0695g ZnCl₂、0.1495g BaCl₂溶解于飽和吸水量的pH＝3.5鹽酸中，在60℃下等體積浸漬載體2h，將載體于120℃下干燥4h，在500℃下焙燒4h，獲得Zn-和Ba-表相負載的SBA-15載體。在Zn-、Ba-表相負載的載體上，用和步驟(1)相同的方式負載0.0050g PdCl₂，獲得所述鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為732.35m²/g、孔容為1.04cm³/g、平均孔徑為6.20nm。其在自制漿態床中所測得的320min時的氫化效率10.00g/L工作液，選擇性100％。

實施例2：0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15鈀催化劑

(1)助劑體相分布的0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15鈀催化劑：

分別稱取2g P123、0.0695g ZnCl₂并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，約1滴/s，保溫水解24h后得到白色懸浮物。將所得白色懸浮物轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110℃水熱24h，得到水熱產物SBA-15，所得產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后得到濾餅。將所得濾餅在100℃下干燥10h后放入馬弗爐中焙燒，在500℃下靜態空氣氣氛下焙燒4h(升溫速率2℃/min)，自然降溫后得到Zn-體相負載的SBA-15載體。

取1g焙燒后的SBA-15載體，將0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的鹽酸中，鹽酸的量要求等于載體的飽和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬載體2h，之后分三次加入4mL0.1mol/L NaOH，在60℃下浸漬載體每次1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品至濾液中無Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙燒4h，升溫速率4℃/min。焙燒結束后，獲得所述的鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為691.43m²/g、孔容為0.92cm³/g、平均孔徑為5.81nm。其在自制漿態床中所測得的240min氫化效率為10.81g/L工作液，選擇性76.4％。

(2)助劑表相分布的0.3％Pd-2.5％Zn/SBA-15鈀催化劑：

在水熱法制備SBA-15載體時，不引入助劑，制備方法與步驟(1)相同。在制成SBA-15后，按如下方法引入助劑：將0.0695g ZnCl₂溶解于飽和吸水量的pH＝3.5鹽酸中，在60℃下等體積浸漬載體2h，將載體于120℃下干燥4h，在500℃下焙燒4h，獲得Zn-表相負載的SBA-15載體。在Zn-表相負載的載體上用和步驟(1)相同的方式負載0.0050g PdCl₂，獲得所述鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為470.54m²/g、孔容為0.83cm³/g、平均孔徑為6.68nm。其在自制漿態床中所測得的240min氫化效率為10.37g/L工作液，選擇性87.16％。

實施例3：0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑

(1)助劑體相分布的0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑：

分別稱取2g P123、0.1495g BaCl₂并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，約1滴/s，保溫水解24h后得到白色懸浮物。將所得白色懸浮物轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110℃水熱24h，得到水熱產物SBA-15，所得產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后得到濾餅。將所得濾餅在100℃下干燥10h后放入馬弗爐中焙燒，在500℃下靜態空氣氣氛下焙燒4h(升溫速率2℃/min)，自然降溫后得到Ba-體相負載的SBA-15載體。

取1g焙燒后的SBA-15載體，將0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的鹽酸中，鹽酸的量要求等于載體的飽和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬載體2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸漬載體每次1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品至濾液中無Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙燒4h，升溫速率4℃/min。焙燒結束后，獲得所述的鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為727.36m²/g、孔容為0.93cm³/g、平均孔徑為5.72nm。其在自制漿態床中所測得的320min氫化效率為8.72g/L工作液，選擇性99.82％。

(2)助劑表相分布的0.3％Pd-3.0％Ba/SBA-15鈀催化劑：

在水熱法制備SBA-15載體時，不引入助劑，制備方法與步驟(1)相同。在制成SBA-15后，按如下方法引入助劑：將0.0695g ZnCl₂溶解于飽和吸水量的pH＝3.5鹽酸中，在60℃下等體積浸漬載體2h，將載體于120℃下干燥4h，在500℃下焙燒4h，獲得Ba-表相負載的SBA-15載體。在Ba-表相負載的載體上用和步驟(1)相同的方式負載0.0050g PdCl₂，獲得所述鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為470.54m²/g、孔容為0.83cm³/g、平均孔徑為6.68nm。其在自制漿態床中所測得的450min氫化效率為10.72g/L工作液，選擇性85.3％。

實施例4：不同助劑負載量制備的體相負載鈀催化劑

(1)助劑體相分布的0.3％Pd-3.5％Zn-2％Ba/SBA-15鈀催化劑：

分別稱取2g P123、0.0973g ZnCl₂、0.0996g BaCl₂并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，約1滴/s，保溫水解24h后得到白色懸浮物。將所得白色懸浮物轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110℃水熱24h，得到水熱產物SBA-15，所得產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后得到濾餅。將所得濾餅在100℃下干燥10h后放入馬弗爐中焙燒，在500℃下靜態空氣氣氛下焙燒4h(升溫速率2℃/min)，自然降溫后得到Zn-、Ba-體相負載的SBA-15載體。

取1g焙燒后的SBA-15載體，將0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的鹽酸中，鹽酸的量要求等于載體的飽和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬載體2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸漬載體每次1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品至濾液中無Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙燒4h，升溫速率4℃/min。焙燒結束后，獲得所述的鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為748.60m²/g、孔容為1.05cm³/g、平均孔徑為6.04nm。其在自制漿態床中所測得的270min氫化效率為9.10g/L工作液，選擇性72.63％。

(2)助劑體相分布的0.3％Pd-1.5％Zn-4％Ba/SBA-15鈀催化劑：

分別稱取2g P123、0.0417g ZnCl₂、0.1993g BaCl₂，量取60mL 2mol/L鹽酸，后續操作和步驟(1)的制備方法相同。

所得鈀催化劑的比表面積為859.32m²/g、孔容為1.10cm³/g、平均孔徑為5.88nm。其在自制漿態床中所測得的240min氫化效率為9.62g/L工作液，選擇性74.47％。

實施例5：不同水熱溫度制備的0.3％Pd/SBA-15鈀催化劑

(1)110℃水熱制備的0.3％Pd/SBA-15鈀催化劑：

稱取2g P123并量取60mL、2mol/L的鹽酸，依次加入到燒杯中，攪拌3h后形成溶液；在35℃、500r/min下緩慢向上述溶液中滴加4.25g TEOS，約1滴/s，保溫水解24h后得到白色懸浮物。將所得白色懸浮物轉移到100mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，110℃水熱24h，得到水熱產物SBA-15，所得產物依次經抽濾分離、蒸餾水洗滌除雜后得到濾餅。將所得濾餅在100℃下干燥10h后放入馬弗爐中焙燒，在500℃下靜態空氣氣氛下焙燒4h(升溫速率2℃/min)，自然降溫后得到無助劑負載的SBA-15載體。

取1g焙燒后的SBA-15載體，將0.0050g PdCl₂粉末溶解在pH＝3.5的鹽酸中，鹽酸的量要求等于載體的飽和吸水量。用PdCl₂溶液在60℃下等體積浸漬載體2h，之后分三次加入4mL 0.1mol/L NaOH，在60℃下浸漬載體每次1h，之后用蒸餾水抽濾洗滌樣品至濾液中無Cl-，在120℃下干燥4h，在550℃下焙燒4h，升溫速率4℃/min。焙燒結束后，獲得所述的鈀催化劑。

所得鈀催化劑的比表面積為732.35m²/g、孔容為1.04cm³/g、平均孔徑為6.20nm。其在自制漿態床中所測得的240min氫化效率為8.24g/L工作液，選擇性為77.86％。

(2)100℃水熱制備的0.3％Pd/SBA-15鈀催化劑：

將水熱溫度改為100℃，其余操作和步驟(1)的制備方法相同。

所得鈀催化劑的比表面積為677.61m²/g、孔容為0.77cm³/g、平均孔徑為5.37nm。其在自制漿態床中所測得的270min氫化效率為7.24g/L工作液，選擇性74.7％。

(3)120℃水熱制備的0.3％Pd/SBA-15鈀催化劑：

將水熱溫度改為120℃，其余操作和步驟(1)的制備方法相同。

所得鈀催化劑的比表面積為689.29m²/g、孔容為1.15cm³/g、平均孔徑為6.96nm。其在自制漿態床中所測得的200min氫化效率為6.26g/L工作液，選擇性73.48％。

催化活性的評價：采用基于三口燒瓶的微型漿態床反應器，密封反應裝置后，檢查裝置氣密性，并用N₂置換燒瓶內的空氣。催化反應前用摩爾比3:1的H₂和N₂在60℃下原位還原催化劑2h。催化反應溫度為60℃，氫氣流速50mL/min，催化劑裝量為0.8g，工作液的用量為60mL，每隔30min取2mL氫化工作液，取樣至反應體系出現過度氫化。

氫化效率的測定：將取的氫化工作液用離心機離心后，取2mL濾液置于分液漏斗中，加入3滴濃磷酸(防止氧化過程中過氧化氫分解)，并加入20mL去離子水，在室溫下通入35mL/min的O₂，直至有機相呈現亮黃色。停止通入氧氣，靜置，將下層水相分離于錐形瓶中，有機相用20mL去離子水萃取5次，水相仍收集于錐形瓶中。萃取結束后，向錐形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，混合均勻，用0.02mol/L左右的高錳酸鉀溶液滴定至溶液顏色變成粉紅色且30s不裉色，即為滴定終點。記下高錳酸鉀溶液的消耗體積并計算氫化效率。

選擇性檢測方法：配制2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌的標準溶液，稀釋不同倍數，配制不同濃度梯度的標準系列溶液，作標準曲線，即可將其色譜峰面積和含量關聯起來。將原始工作液以及氫化工作液氧化后的產物中的有機相稀釋1000倍并通過有機濾膜過濾后，在Agilent HP1100高效液相色譜儀上檢測，通過標準曲線計算得其中2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌的含量，并計算氫化選擇性。

由圖1中的三個特征峰位置可知，所制得的載體確實為SBA-15，由實施例1(1)、實施例1(2)和實施例5(1)的對比可知，加入助劑之后，特征峰高度下降，出現寬化現象，表相負載特征峰寬化尤其明顯，說明表相負載比體相負載更容易使結晶度降低。

由圖2、圖3、圖4可以看出，催化劑的吸附等溫線都呈現IV型，并且具有H1型回滯環，這說明我所制備的材料都具有孔徑集中的圓柱形介孔結構。此外，體相負載催化劑的氮吸附量要明顯高于表相負載，說明體相負載的催化劑具有更高的比表面積和孔容。

由圖5、圖6、圖7可以看出，體相負載催化劑的孔徑要比表相負載更為集中，這說明體相負載催化劑的孔結構比表相負載更加規整。

圖12可以看出，當SBA-15的水熱溫度為110℃時，催化劑的氫化效率最高，所以100℃是SBA-15用于蒽醌氫化反應的最佳水熱溫度。

由圖8、圖9、圖10、圖12的對比可以看出，在載體內體相負載Zn-可以提高其活性，但是降低其穩定性；在載體內體相負載Ba-可以提高其穩定性，但是活性略有降低；同時負載Zn-和Ba-的兩個樣，與空白樣相比活性和穩定性都有所提高，這說明Zn-和Ba-在SBA-15表面上存在協同作用。對比每張圖中體相負載和表相負載氫化效率的高低，可以看出體相負載催化劑的性能要優于表相負載。同時，體相負載使載體制備工作避免了繁復的浸漬工藝，減少了操作步驟，提高了制備效率，因此體相負載相比表相負載有著巨大的優勢。

由圖11可以看出，當在催化劑上同時負載Zn-和Ba-時，Zn-的最佳負載量大約為2.5％，Ba-的最佳負載量大約為3.0％。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚說明本發明所舉，并非是對實施方式的完全限定。這里無法也無需對所有實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發明的保護范圍內。