本發明涉及一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑及其制備方法，屬于有機硅表面活性劑
技術領域：
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背景技術：
：雙子表面活性劑自1971年被合成以來，一直受到國內外學者廣泛的關注與研究，研究發現，雙子型表面活性劑比傳統單鏈表面活性劑具有更高的表面活性，更低的臨界膠束濃度(CMC)及更好的協同性等。而有機硅表面活性劑由于具有表面活性高、潤濕鋪展性好、生理毒性低、安全環保等優越性能，已被廣泛應用于紡織、日化、農藥等領域。有機硅雙子表面活性劑作為一類新型高效表面活性劑，兼具了有機硅表面活性劑和雙子表面活性劑的優點，同時又克服了普通有機硅表面活性劑水解穩定性差的問題，因此近年來備受關注。然而，隨著有機硅表面活性劑品種的不斷增加，應用領域的不斷擴大，其對環境的危害也日益顯露。因此，開發新型高效且易生物降解的有機硅表面活性劑在實際生產中有著重要意義。陽離子表面活性劑由于陽離子基團的存在使其具有抗菌、抗靜電等作用，在織物柔軟劑、抗靜電劑、殺菌劑等方面具有廣泛應用。而目前大多數關于有機硅雙子表面活性劑的研究主要集中在非離子型有機硅雙子表面活性劑的制備上，有關陽離子型有機硅雙子表面活性劑的相關研究報道還較少，故而開發一種高效且環保的陽離子型有機硅雙子表面活性劑十分必要。技術實現要素：本發明的目的在于提供了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑及其制備方法，本發明制備的表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。為達到上述目的，本發明的技術方案是：一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，所述的陽離子型有機硅雙子表面活性劑的結構式如式(1)所示：式中R為或其中n為2，3或4，R1為CH3或(CH3)3SiO。一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：1)有機硅中間體的制備：采用氯丙基三氯硅烷和三甲基氯硅烷按1：4～6的摩爾比或采用氯丙基甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷按1：2～4的摩爾比加入反應瓶中，再分別滴加異丙醇和去離子水，室溫攪拌反應，反應結束冷卻至室溫，分離有機層，并用去離子水洗至中性，干燥后再減壓蒸餾得到有機硅中間體；2)酯基或酰胺基的中間體的制備：所述的含酯基中間體的制備方法為：采用丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯中的一種與N,N-二甲基乙醇胺按1：2～2.2的摩爾比反應制得；所述的含酰胺基中間體的制備方法為：采用丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的一種與3-二甲胺基丙胺按1：2.5～3的摩爾比反應制得；3)陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備：以苯甲醇為溶劑，KI為催化劑，將步驟2)制備的酯基或酰胺基中間體與步驟1)制備的有機硅中間體按1：2～4的摩爾比反應，反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，然后提純得紅棕色膏狀產物。所述的步驟1)中室溫攪拌反應時間為6h；所述的干燥方法為：加無水Na2SO4干燥過夜。所述的步驟2)中的含酯基中間體制備方法為將原料先冰浴再室溫下反應2～3h制得；所述的步驟2)中所述的含酰胺基中間體的制備方法為將原料在N2保護下于100℃反應12h制得。所述的步驟3)中利用步驟2)制備的酯基或酰胺基中間體與步驟1)制備的有機硅中間體混合反應在N2保護下于95～105℃反應48h，反應結束后減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，得紅棕色膏狀產物。本發明的有益效果是：本發明提供了一種經濟環保的陽離子型有機硅雙子表面活性劑及其制備方法，本發明制備的表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。具體實施方式實施例1本實施例的一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑制備方法，包括如下步驟：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入8.47g(0.04mol)氯丙基三氯硅烷和26.06g(0.24mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入21.62g(0.36mol)異丙醇進行醇解反應，然后再滴加6.48g(0.36mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)己二酯的制備；將5.0gK2CO3加入到100mL的反應瓶中，充入N2密封，并將其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.67g(30mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射針逐滴加入2.56g(14mmol)己二酰氯，滴加完畢移去冰浴，室溫下攪拌2h，反應結束加入適量冰水溶解固體，分離水相和有機相，并用二氯甲烷萃取水相，有機相用無水Na2SO4干燥，再過濾除去Na2SO4固體，旋蒸除去溶劑，將其放入40℃真空干燥箱干燥12h得無色液體產物。3)含酯基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將8.95g(24mmol)步驟1)制備的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將1.72g(6.0mmol)步驟2)制備的N,N-二(2-二甲基乙基)己二酯溶于30mL苯甲醇緩慢滴入反應瓶中，100℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例的上述方法中的三步反應，反應路線如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制備2)酯化反應3)季銨化反應對上述所制備的有機硅季銨鹽表面活性劑進行紅外光譜和核磁共振表征，所得到的紅外光譜和核磁共振數據如下：FTIR(KBr，cm-1)：2890～2960(C-H)，1734(C＝O)，1258，838，756(Si-Me3)，1025～1135(C-O,Si-O)；1HNMR(CDCl3，ppm)：0.07(s,54H,Si-CH3)，0.43～0.46(t,4H,Si-CH2)，1.63～1.69(m,8H,CO-C-CH2,Si-C-CH2-)，2.38(d,4H,N-CH2-)，3.41(s,12H,N-(CH3)2)，3.46～3.49(m,4H,N-CH2-C-O)，4.06(s,4H,N-C-CH2-O)，4.57(s,4H,CO-CH2)。通過紅外光譜和核磁共振譜圖可知所合成的化合物與目標產物的結構相符合。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例2本實施例的一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑制備方法，包括如下步驟：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入9.57g(0.05mol)氯丙基甲基二氯硅烷和21.64g(0.20mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入18.00g(0.30mol)異丙醇進行醇解反應，然后再緩慢滴加5.40g(0.30mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)戊二酰胺的制備；將5.31g(0.05mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL裝有回流冷凝管的反應瓶中，攪拌油浴加熱至50℃，用注射針逐滴加入3.20g(0.02mol)戊二酸二甲酯，滴加完畢升溫至100℃，N2保護下反應12h，反應結束得淡黃色固體，100℃干燥3h除去過量原料，再將粗產品用丙酮重結晶得白色固體。3)含酰胺基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將5.98g(0.02mol)步驟1)制備的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.03g(0.0002mol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將3.00g(0.01mol)步驟2)制備的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)戊二酰胺溶于30mL苯甲醇緩慢滴入反應瓶中，95℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例3本實施例如實施例1和實施例2所述，所不同的是原料及其投料比，具體步驟如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入8.47g(0.04mol)氯丙基三氯硅烷和21.64g(0.20mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入18.00g(0.30mol)異丙醇進行醇解反應，然后再滴加5.40g(0.30mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)己二酰胺的制備；將6.13g(0.06mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL裝有回流冷凝管的反應瓶中，攪拌油浴加熱至50℃，用注射針逐滴加入3.48g(0.02mol)己二酸二甲酯，滴加完畢升溫至100℃，N2保護下反應12h，反應結束得淡黃色固體，100℃干燥3h除去過量原料，再將粗產品用丙酮重結晶得白色固體。3)含酰胺基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將11.18g(0.03mol)步驟1)制備的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.05g(0.0003mol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將3.13g(0.01mol)步驟2)制備的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)己二酰胺溶于30mL苯甲醇緩慢加入反應瓶中，100℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例4本實施例如實施例1和實施例2所述，所不同的是原料及其投料比，具體步驟如下：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入9.57g(0.05mol)氯丙基甲基二氯硅烷和10.82g(0.10mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入9.00g(0.15mol)異丙醇進行醇解反應，然后再緩慢滴加2.70g(0.15mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)丁二酯的制備；將5.0gK2CO3加入到100mL的反應瓶中，充入N2密封，并將其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.94g(33mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射針逐滴加入2.11g(15mmol)丁二酰氯，滴加完畢移去冰浴，室溫下攪拌2h，反應結束加入適量冰水溶解固體，分離水相和有機相，并用二氯甲烷萃取水相，有機相用無水Na2SO4干燥，再過濾除去Na2SO4固體，旋蒸除去溶劑，將其放入40℃真空干燥箱干燥12h得無色液體。3)含酯基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將7.18g(24mmol)步驟1)制備的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將1.56g(6mmol)步驟2)制備的N,N-二(2-二甲基乙基)丁二酯溶于30mL苯甲醇緩慢滴入反應瓶中，105℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例5本實施例如實施例3所述，所不同的是原料及其投料比，具體步驟如下：1)氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入12.72g(0.06mol)氯丙基三氯硅烷和26.07g(0.24mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入21.62g(0.36mol)異丙醇進行醇解反應，然后再滴加6.48g(0.36mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷。2)N,N-二(3-二甲基氨基丙基)丁二酰胺的制備；將5.72g(0.056mol)3-二甲胺基丙胺加入到100mL裝有回流冷凝管的反應瓶中，攪拌油浴加熱至50℃，用注射針逐滴加入2.92g(0.020mol)丁二酸二甲酯，滴加完畢升溫至100℃，N2保護下反應12h，反應結束得淡黃色固體，100℃干燥3h除去過量原料，再將粗產品用丙酮重結晶得白色固體。3)含酰胺基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將14.92g(0.04mol)步驟1)制備的氯丙基三-(三甲基硅氧基)硅烷和0.06g(0.0004mol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將2.86g(0.01mol)步驟2)制備的N,N-二(3-二甲基氨基丙基)丁二酰胺溶于30mL苯甲醇緩慢滴入反應瓶中，100℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例6本實施例如實施例4所述，所不同的是原料的投料比，具體步驟如下：1)氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷的制備；在裝有回流冷凝管的反應瓶中，加入7.66g(0.04mol)氯丙基甲基二氯硅烷和13.04g(0.12mol)三甲基氯硅烷，室溫攪拌下緩慢加入10.81g(0.18mol)異丙醇進行醇解反應，然后再緩慢滴加3.24g(0.18mol)去離子水，室溫攪拌6h，再冷卻至室溫，分離有機層，用去離子水洗至中性，加無水Na2SO4干燥過夜，減壓蒸餾得到氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷。2)N,N-二(2-二甲基乙基)戊二酯的制備；將5.0gK2CO3加入到100mL的反應瓶中，充入N2密封，并將其固定于0℃冰浴中，加入30mL二氯甲烷和2.67g(30mmol)N,N-二甲基乙醇胺，用注射針逐滴加入2.53g(15mmol)戊二酰氯，滴加完畢移去冰浴，室溫下攪拌2h，反應結束加入適量冰水溶解固體，分離水相和有機相，并用二氯甲烷萃取水相，有機相用無水Na2SO4干燥，再過濾除去Na2SO4固體，旋蒸除去溶劑，將其放入40℃真空干燥箱干燥12h得無色液體。3)含酯基陽離子型有機硅雙子表面活性劑的制備；將7.18g(24mmol)步驟1)制備的氯丙基二-(三甲基硅氧基)甲基硅烷和0.04g(0.24mmol)KI加入到100mL反應瓶中，充入N2密封，再將1.64g(6.0mmol)步驟2)制備的N,N-二(2-二甲基乙基)戊二酯溶于30mL苯甲醇緩慢滴入反應瓶中，100℃反應48h，反應結束減壓蒸餾除去溶劑，并用乙醚和丙酮的混合物多次提純，干燥得紅棕色膏狀產物。本實施例制備了一種陽離子型有機硅雙子表面活性劑，該表面活性劑與傳統表面活性劑相比具有高效性，且具有較低的臨界膠束濃度，較好的水溶性及生物降解性，同時具備了雙子型表面活性劑與有機硅表面活性劑兩者優良的特性。實施例7本實施例將實施例1和實施例3中制備得到的酯類與酰胺類兩種類型的有機硅雙子表面活性劑配制成一系列不同濃度的待測樣品溶液，采用懸滴法對其進行性能測試。測試結構如表1所示，表1為實驗所測得的兩種有機硅雙子表面活性劑的CMC和γCMC值。由表1可知所合成的陽離子型有機硅雙子表面活性劑相對傳統單鏈表面活性劑有更低的CMC和表面張力，相對而言所合成的酰胺類有機硅雙子表面活性劑比酯類有機硅雙子表面活性劑性能更優，表面活性更高。實施例8潤濕性是表征表面活性劑表面活性的一個重要性能，若所合成的有機硅表面活性劑，能在短時間內將水溶液在疏水基質上迅速鋪展，則說明其對織物親水整理的研究具有重要意義。本實施例將實施例1制備的有機硅雙子表面活性劑配成1g/L的整理液，通過測試水滴在三種不同基質上的接觸角，研究其對整理前后不同基質的潤濕情況。如表2所示，表2為實驗所測得的酯類有機硅雙子表面活性劑在三種不同基質上的接觸角，由表2可知所合成的陽離子型有機硅雙子表面活性劑對三種基質均有較好的潤濕能力。其中，對棉布基質的潤濕能力明顯優于其他兩種基質，這是因為基質的表面自由能越高越易被潤濕，從而說明所合成的有機硅雙子表面活性劑相對傳統單鏈表面活性劑有較高的表面活性。表1名稱CMCγCMC酯類有機硅雙子表面活性劑1.0mmol/L20.9mN/m酰胺類有機硅雙子表面活性劑0.9mmol/L20.8mN/m表2樣品整理前接觸角整理后接觸角棉布109.3°0°玻璃76.2°42.5°PP膜105.6°45.6°當前第1頁1 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