一種基于MOFs的重金屬捕集劑的制備方法與流程

本發明屬于環境保護領域，具體涉及一種基于MOFs的重金屬捕集劑的制備方法。

背景技術：

金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是近十幾年來發展迅速的一類新型多孔材料，具有高孔隙率、高吸附量、微孔尺寸可調、結構多樣化、穩定性好的優點。

2001年，Yaghi等人利用Zn離子與對苯二甲酸合成MOF-5，這種材料的合成標志著MOFs材料的發展走向成熟。由于MOFs材料具有的超大比表面積，超高孔容、結構穩定等特點，其研究成果連續在權威頂級雜志“Science”上發表。以MOF-5為例，其孔容達到0.61cm³/cm³，比表面積達到2296m²/g。該化合物的結構可看成是由分離的次級結構(如OZn₄)通過有機配體苯環橋連而成(如圖1、2所示)，在合成過程中，選擇不同的反應物，如改變配體中R基團的種類(R＝Br，OC₃H₇，C₂H₄，C₄H₄，NH₂等)可以得到不同種類和功能的MOF材料。

基于MOFs具有的突出優點，近年來在儲氣、分離、催化、吸附、生物化學及新能源等領域的研究方興未艾，但直接利用MOFs對重金屬進行吸附，其研究較少，且吸附性能較差。

對重金屬具有捕集作用的螯合劑目前主要有：二硫代氨基甲酸鹽、三聚硫氰酸鹽等具有巰基結構的高分子含硫有機化合物。使用時將它們配成水劑，混合于電鍍廢水中，在水體中捕集劑中的巰基結構與重金屬離子發生螯合作用，從而將重金屬捕集下來。由于巰基螯合劑水溶性強，因此，無法進行回收，從而導致螯合劑使用成本高，無法循環利用。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對目前重金屬捕集劑吸附量小、對于吸附的重金屬難以回收利用、吸附劑再生困難的缺點，提供了一種具有HKUST結構的含巰基的基于MOFs的固態重金屬捕集劑的制備方法。該制備方法是將MOFs具有的高比表面積的固體材料，與具有重金屬螯合特性的巰基化合物進行復合，制備成功一種新型骨架材料，該材料不僅保持了MOFs的高比表面積的優點，同時，高度分散的巰基結構具有對重金屬螯合吸附的特性，克服目前市場上重金屬捕集劑吸附能力低、價格高的缺點，實現重金屬捕集劑領域的突破。此外，制得的捕集劑不僅具有大容量、高比表面積、較高的金屬捕集效果的特點，同時可以進行回收再生。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明涉及一種基于MOFs的重金屬捕集劑的制備方法，所述方法包括：以二甲基甲酰胺(DMF)作為去質子化堿性溶劑，以含有巰基結構的高分子金屬鹽為摻雜劑，以硝酸鋅和均三苯甲酸(BTC)作為前驅體，采用溶劑熱法合成所述基于MOFs的重金屬捕集劑。制備得到的鋅基MOFs具有單一的介孔及微孔結晶結構，在反應中克服了傳質阻力，提高了傳質效率，尤其在大分子參與的催化、吸附及分離等領域具有著較好的應用前景。

優選的，所述均三苯甲酸和硝酸鋅的重量比為1∶(1.5～2)。

優選的，所述均三苯甲酸和二甲基甲酰胺的重量比為1∶(4～6)。

優選的，所述均三苯甲酸和含有巰基結構的高分子金屬鹽的重量比為5∶(1～3)。

優選的，所述含有巰基結構的高分子金屬鹽(巰基摻雜劑R-SH)包括三聚硫氰酸鹽。

優選的，所述溶劑熱法合成的溫度為100～180℃。最佳的溫度以150±5℃為最佳。

優選的，所述溶劑熱法合成中，將各原料組分的混合物移入高壓水熱反應釜中，控制升溫速率為10～15℃/min；當溫度升高至100～180℃，停止升溫，在100～180℃溫度下保溫反應。

優選的，所述保溫反應的時間為2～5小時。保溫時間通常與反應溫度呈反比關系。當保溫溫度較高時，則保溫時間相應減少，反之，反應溫度低時，則保溫時間相應延長。

優選的，反應結束后，自然降溫至80℃以下時將高壓水熱反應釜中物料取出，洗滌，干燥，然后在高溫條件下進行活化，密閉保存待用。

優選的，所述活化的溫度為200～210℃，活化時間為2～3h。

優選的，所述干燥的溫度為95～105℃。

本發明的特點在于將價格昂貴的重金屬捕集劑均勻分散于比表面積大的MOFs的表面，使重金屬捕集劑的每個分子都能夠充分地發揮其捕集性能，極大地發揮重金屬捕集劑的捕集能力，可以大幅度降低重金屬捕集劑的用量，同時，提高捕集劑對重金屬的捕集效果。與此同時，采用捕集劑與MOFs材料進行復合，可以實現對昂貴的重金屬捕集劑的回收、再生，達到多次循環利用的目的，大幅度降低重金屬捕集劑的使用成本。

與現有技術相比，本發明制備得到的具有MOFs結構的重金屬螯合劑(捕集劑)具有如下有益效果：

1、該重金屬捕集劑為固態吸附劑，具有不溶于水的特點，當吸附完重金屬后，能夠通過過濾的方式進行收集，利用強酸進行再生，實現循環使用。

2、該重金屬捕集劑具有較大的比表面積，通常其表面積達到1200m²/g以上，具有優良的吸附容量；其吸附容量可達0.3g/g以上。

3、該重金屬捕集劑捕集重金屬后性質穩定，在一般的酸堿條件下，其吸附的重金屬不易浸出。

4、該重金屬捕集劑捕集效率高，經過重金屬捕集劑捕集后的廢水中重金屬可達0.1mg/l以下。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為MOF-5組裝合成示意圖；

圖2為HKUST-1的結構示意圖。

圖3為MOFs負載三聚硫氰酸鹽的TEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸鋅1.5份和二甲基甲酰胺(DMF)5份進行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸鈉0.6份，繼續攪拌溶解。將上述混合物移入不銹鋼高壓水熱反應釜中，控制升溫速率為10-15℃/min；當溫度升高到150度后，停止升溫，在此溫度下保溫2小時。反應結束后，自然降溫至80℃以下將反應釜中物料取出，采用純凈水洗滌3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃條件下進行活化，活化后待用。

以上述制備的含巰基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸銅溶液中，經過震蕩10min后，可見硫酸銅的典型的藍色消失，經過ICP-MS檢測，Cu²⁺濃度低于0.1ppm。對吸附量進行測試，當以Cu²⁺濃度為0.5ppm作為穿透點，所制備的巰基MOFs的吸附量為0.32g/g。

圖3為本實施例的MOFs負載三聚硫氰酸鹽的TEM圖；由圖3可知，本發明制得的含巰基的基于MOFs的固態重金屬捕集劑具有HKUST結構。

實施例2

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸鋅1.5份和二甲基甲酰胺(DMF)5份進行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸鈉0.3份，繼續攪拌溶解。將上述混合物移入不銹鋼高壓水熱反應釜中，控制升溫速率為10-15℃/min；當溫度升高到150度后，停止升溫，在此溫度下保溫2小時。反應結束后，自然降溫至80℃以下將反應釜中物料取出，采用純凈水洗滌3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃條件下進行活化，活化后待用。

以上述制備的含巰基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸銅溶液中，經過震蕩10min后，可見硫酸銅的典型的藍色消失，經過ICP-MS檢測，Cu²⁺濃度低于0.1ppm。對吸附量進行測試，當以Cu²⁺濃度為0.5ppm作為穿透點，所制備的巰基MOFs的吸附量為0.32g/g。

實施例3

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸鋅1.8份和二甲基甲酰胺(DMF)5份進行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸鈉0.4份，繼續攪拌溶解。將上述混合物移入不銹鋼高壓水熱反應釜中，控制升溫速率為10-15℃/min；當溫度升高到150度后，停止升溫，在此溫度下保溫2小時。反應結束后，自然降溫至80℃以下將反應釜中物料取出，采用純凈水洗滌3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃條件下進行活化，活化后待用。

以上述制備的含巰基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸銅溶液中，經過震蕩10min后，可見硫酸銅的典型的藍色消失，經過ICP-MS檢測，Cu²⁺濃度低于0.1ppm。對吸附量進行測試，當以Cu²⁺濃度為0.5ppm作為穿透點，所制備的巰基MOFs的吸附量為0.27g/g。

實施例4

取均三苯甲酸(BTC)1份，硝酸鋅2份和二甲基甲酰胺(DMF)5份進行混合，使其充分溶解。然后加入三聚硫氰酸鈉0.2份，繼續攪拌溶解。將上述混合物移入不銹鋼高壓水熱反應釜中，控制升溫速率為10-15℃/min；當溫度升高到150度后，停止升溫，在此溫度下保溫2小時。反應結束后，自然降溫至80℃以下將反應釜中物料取出，采用純凈水洗滌3次以上，在100℃下干燥，然后在210℃條件下進行活化，活化后待用。

以上述制備的含巰基MOFs0.2g投入到含25ppm的硫酸銅溶液中，經過震蕩10min后，可見硫酸銅的典型的藍色消失，經過ICP-MS檢測，Cu²⁺濃度低于0.1ppm。對吸附量進行測試，當以Cu²⁺濃度為0.5ppm作為穿透點，所制備的巰基MOFs的吸附量為0.22g/g。

由上述實施例可見，當巰基螯合劑的量下降時，制備的巰基MOFs的吸附量呈下降趨勢，但巰基用量增加，對MOFs的穩定有一定的影響。

實施例5

對上述實施例1-4制備的巰基MOFs分別吸附飽和后，進行再生，再生條件為20％鹽酸+60％硫酸按照1∶1的比例進行混合，然后在60℃條件下，進行重金屬脫附，脫附后的巰基MOFs進行二次吸附，按照實施例1制備的MOFs吸附量下降17.1％；按照實施例2制備的MOFs吸附量下降4.5％；按照實施例3制備的MOFs吸附量下降2.7％。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。