碳點/銠復合納米催化劑及其制備與應用的制作方法

本發明涉及催化加氫反應的催化劑，具體涉及碳點/銠復合納米催化劑及其制備與應用。

背景技術：

2004年，科學家通過電泳法凈化單層碳納米管時首次發現了一種新型的碳納米材料，并取名為納米碳點，也稱為碳點(C-Dots)。碳通常是一種黑色的不發光材料，但納米碳點卻具有很強的熒光效應，因此又被稱為熒光碳點。制備碳點的原材料非常豐富廉價，小到氨基酸、糖類、有機酸等含碳小分子，大到蛋白質、多肽等大分子均可成為碳點的原材料，甚至牛奶、肉類等食用品也可以用于碳點的制備。

近些年，有關碳點制備、性能及應用方面的科學研究取得了巨大的進展。由于碳點具有水溶性、化學惰性、低毒性及生物相容性等特點，因此引起了人們的極大興趣，逐漸成為碳材料家族中一顆耀眼的新星。如今，碳點已經具有廣泛的應用價值，可以被用于生物成像、藥物運輸、重金屬分離、光催化等領域。與半導體量子點相似，碳點表面含有大量的空穴和電子，可以同時作為電子給體和電子受體，因此在氧化還原方面具有潛在的應用價值。例如，陳旭偉課題組在2013年發現富氨基/羥基碳點可以在無光照、無外加還原劑的條件下實現銀離子和金離子的還原。在反應過程中，碳點作為還原劑的同時也起到了穩定劑的作用，抑制了銀納米粒子的團聚。因此，碳點在金屬納米材料的制備方面具有重要的應用價值。

橡膠加氫是改善橡膠性能的一個重要手段，可以改善橡膠的力學性能、耐熱性能及耐老化性能，因此多年來一直是科學研究的重點。橡膠加氫過程中常常用到貴金屬納米催化劑。貴金屬納米粒子容易團聚，因此在制備過程中常常需要添加穩定劑，常見的穩定劑有溴化十六烷基三甲銨、油酸等。穩定劑在納米粒子的制備過程中起到重要的作用，但是現如今大多數穩定劑都存在高的化學活性，對自然環境存在潛在的危害，因此尋求一種綠色環保的穩定劑具有重要的意義。

作為一種優異的熒光碳材料，碳點在氧化還原方面具有重要的應用價值。除此之外，有些碳點表面含有大量的羥基、氨基和羧基，有利于通過絡合作用穩定金屬納米粒子。目前，以碳點為穩定劑和還原劑制備加氫金屬催化劑的相關報道還未出現，碳點在金屬納米粒子制備方面的應用也較為稀少。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種碳點/銠復合納米催化劑、制備方法以及其在加氫反應中的新應用。

本發明技術方案如下：

一種碳點/銠復合納米催化劑，由殼聚糖碳點和RhCl₃制成，所述殼聚糖碳點與RhCl₃的質量比為5-10∶1-4。

優選地，所述碳點/銠復合納米催化劑，其原料殼聚糖碳點與RhCl₃的質量比為6-8∶1-2，進一步優選為4∶1。

優選地，所述殼聚糖碳點的粒徑為7-12nm。

優選地，所述碳點/銠復合納米催化劑的粒徑為15-22nm。

所述碳點/銠復合納米催化劑中銠納米顆粒的粒徑為2-5nm。

所述殼聚糖碳點可由現有技術常規方法制成，例如微波輔助加熱法等。

本發明還提供上述碳點/銠復合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將殼聚糖通過微波輔助加熱至180-250℃反應2-15min，制得殼聚糖碳點；

(2)將RhCl₃溶于去離子水中，攪拌均勻后按配比加入上述殼聚糖碳點，于80-150℃下反應30-120min，然后透析干燥，即得碳點/銠復合納米催化劑。

優選地，步驟(1)所述殼聚糖的分子量為10000-30000。

優選地，步驟(1)所述微波功率為500-1000w。

優選地，步驟(1)包括：將殼聚糖溶于去離子水中制成質量分數為1-5％的溶液，于180-250℃微波輔助加熱反應2-15min，所述波功率為500-800w；然后經截留分子量為10000的透析膜透析，干燥，即可。

優選地，步驟(2)所述攪拌時間為1-5小時。

優選地，步驟(2)所述透析截留分子量為10000。

本發明還包括上述碳點/銠復合納米催化劑在橡膠加氫中的應用，所述橡膠優選為PB(聚丁二烯)或NBR(丁腈橡膠)。

本發明還提供一種橡膠催化加氫的方法，包括將PB或NBR溶于二甲苯中，制成質量分數5-30％的溶液，加入適量上述碳點/銠復合納米催化劑，于溫度50-150℃、壓力2-5MPa、轉速300-1000r/min條件下加氫反應2-15小時，即可。

優選地，上述碳點/銠復合納米催化劑與PB或NBR的質量比為1-2∶100-150，進一步優選為1.5-2∶100。

本發明碳點/銠復合納米催化劑的制備方法簡單便捷、綠色環保，不用外加還原劑和穩定劑，直接利用碳點還原制備而成；所制得的納米催化劑性質穩定、性能良好，具有重要的工業應用價值。將制得的復合納米催化劑用于橡膠的加氫催化，可以在達到高加氫度的同時改善橡膠的光學性能，因此在熒光功能橡膠制備領域具有重要的應用價值。

附圖說明

圖1為實施例2制備的碳點/銠復合納米催化劑透射電鏡圖。

圖2為實施例2制備的碳點/銠復合納米催化劑熒光譜圖。

圖3為實施例3中PB不同加氫度膠液的熒光譜圖。

圖4為實施例4中NBR不同加氫度產物熒光譜圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。

實施例1

將2g殼聚糖(分子量為10000)加入48g去離子水中，攪拌，待殼聚糖溶解充分后移入微波反應罐內于200℃條件下反應8min，反應結束后經截留分子量為10000的透析膜透析，于55℃真空烘箱中干燥48小時，即得到殼聚糖碳點。

本實施例所得殼聚糖碳點為棕紅色粉末，溶解在水溶液中性質穩定，靜置一個月無沉淀。本實施例所得殼聚糖碳點具有較強的熒光效應，量子效率為6.65％；且粒徑分布均勻，約為9.6nm左右。

實施例2

稱取一定量RhCl₃溶于適量去離子水中，待RhCl₃充分溶解后加入其4倍質量的實施例1制備的殼聚糖碳點，充分攪拌后移入微波反應罐內并在120℃條件下反應1小時，反應結束后經截留分子量為10000的透析膜透析，并于55℃真空干燥箱中干燥12h即可得到碳點/銠復合納米粒子。

本實施例所得碳點/銠復合納米粒子為黑色粉末，在水溶液中性質穩定。透射電鏡譜圖(如圖1所示)表明催化劑形成微小的團簇結構，每個團簇中包含10多個銠納米粒子和碳點，銠納米顆粒的粒徑均為2.8nm左右。

本實施例所得碳點/銠復合納米催化劑依然保留碳點良好的熒光效應，但熒光強度減弱且發生紅移現象(熒光譜圖如圖2所示)，這與銠納米粒子的存在有關。

實施例3

將PB溶于二甲苯溶液中，配制成質量分數為20％的PB膠液。取6g該PB膠液置于30mL反應釜中并加入膠液質量分數1.5％的碳點/銠復合納米催化劑(實施例2制備)，在壓力4MPa、轉速700r/min條件下分別與溫度80℃、100℃、120℃中加氫反應8小時。其加氫度結果見下表1。

表1不同溫度下的加氫度

圖3表示實施例3中不同加氫度膠液的熒光性能。加氫前PB膠液的熒光性能主要由其主鏈上的共軛結構引起，隨著加氫度增高，共軛結構逐漸被破壞，因此由共軛結構引起的熒光效應逐漸減弱。一般情況下，當反應物達到高加氫度后其共軛結構完全被破壞，得到的加氫產物不含有熒光性能。但部分加氫反應采用熒光催化劑，反應結束后殘留在膠液中的碳點可以改善膠液的熒光性能。在高加氫度條件下，雖然其共軛結構被破壞，但依然保留碳點的熒光效應。

實施例4

將NBR溶于二甲苯溶液中，配制質量分數為20％的NBR膠液。取6g該NBR膠液置于30ml反應釜中并加入膠液質量分數2％的碳點/銠復合納米催化劑(實施例2制備)，在壓力4MPa、轉速700r/min條件下分別于溫度80℃、100℃、120℃加氫反應8小時。其加氫度結果見下表2。

表2不同溫度下的加氫度

圖4表示實施例4中不同加氫度膠液的熒光性能。加氫前NBR膠液的熒光性能主要由其主鏈上的共軛結構引起，隨著加氫度增高，共軛結構逐漸被破壞，其熒光發射峰不斷向碳點的發射峰位偏移，當膠液達到80％加氫度后基本表現為碳點的熒光效應。

雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。