一種用于吸附水中染料的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜及其制備方法與流程

本發明屬于水處理領域中的改性高分子膜材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種用于吸附水中染料的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜及其制備方法。

背景技術：

染料在織物、印刷、涂料、食品等領域得到普遍的應用，但其在帶來巨大經濟效益的同時，也成為了水污染的重要來源。大部分染料都具有毒性，且大部分染料不能被生物降解，因此它對動物和人類都帶來了生存威脅。吸附法是移除水中染料的一種有效方法。聚醚胺是一種良好的染料吸附劑，可以通過復合在凝膠、膜材料上來發揮其作用。

聚偏氟乙烯由于其具有良好的機械性能、熱力學穩定性、抗化學腐蝕性、抗老化性等，在膜分離技術中逐漸受到人們的重視。其本身具有疏水性，限制了其在水處理領域中的應用。為了改善其親水性，可以通過添加聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙酸纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等高分子聚合物。對于聚偏氟乙烯的親水性改性，存在著材料相容性、穩定性以及操作繁瑣等問題，因而仍停留在實驗室研究階段，因此開發具有新型的親水性聚偏氟乙烯膜材料勢在必行。而對聚偏氟乙烯膜進行功能化改性，是擴大其應用領域的有效途徑。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對目前現有技術的不足，提供一種用于吸附水中染料的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜及其制備方法。該復合多孔膜具有良好的親水性，能快速分離水中的染料，制備工藝簡單，適合工業化生產。

為實現上述目的，本發明將小分子光交聯劑與含氟碳鏈接枝到超支化聚醚胺鏈上，通過光交聯的方法使接枝后的超支化聚醚胺交聯在聚偏氟乙烯膜表面制得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜。

本發明的技術方案具體介紹如下。

本發明提供一種用于吸附水中染料的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜，該復合多孔膜由聚偏氟乙烯和接枝聚醚胺交聯得到；其中：所述接枝聚醚胺的結構如式(1)所示：

其中，X表示聚醚鏈；A為或不存在；B表示氟原子部分或者完全取代的碳原子數為1-30的烷基或烷氧基鏈；U表示光交聯劑分子殘基；

Y表示共引發劑胺分子殘基，其具有式(3)所示結構：

其中，R₂為C₂-C₁₀直鏈或支鏈烷基，C₂-C₁₀烷氧基，環烷基或被烷基取代氫的哌嗪；R₃為氫、鹵原子、完全取代的C₁-C₃₀的烷基或烷氧基鏈或雜環式基、羥基、羧基、酯基、環烷基、苯基或萘基。

本發明中，所述接枝聚醚胺中，X具有如下(2)所示結構：

其中,R₁為C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基，C₁-C₂₀烷氧基，環烷基，苯基，萘基，雜環式基或這些基團氫原子被取代基取代的產物，0<n<20。

本發明中，所述接枝聚醚胺中，U具有式(4)所示結構：

其中，R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分別獨立地選自氫、鹵素、C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基、C₁-C₂₀烷氧基、環氧基、硝基、氨基、羥基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、環烷基、苯基或萘基；X₁為亞甲基，氧，硫或氮原子；n1、n2為整數，0<n1,2<5。

本發明還提供一種上述的用于吸附水中染料的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜的制備方法，具體步驟如下：

(1)按照摩爾比為1:10～10:1將含有伯胺和仲胺的有機胺和含雙環氧基團的聚醚溶于醇中，在惰性氣體的保護下，常溫攪拌混合12h～60h，然后60～120℃下反應12h～60h，反應結束后，將有機溶劑旋蒸除去，干燥，得到超支化聚醚胺；其中：所述含有伯胺和仲胺的有機胺單體的結構式如(5)所示：

其中,R₂為C₂-C₁₀直鏈或支鏈烷基，C₂-C₁₀烷氧基，環烷基或被烷基取代氫的哌嗪；R₃為氫、C₁-C₁₀直鏈或支鏈烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羥基、羧基、酯基、環烷基、苯基、萘基或雜環式基；

(2)將超支化聚醚胺與帶有官能團的小分子光交聯劑溶于醇中，在60～120℃下反應12h～60h，再加入含氟碳鏈的單體，反應結束后，旋蒸除去有機溶劑，在沉淀劑中進行沉淀，干燥，得到接枝聚醚胺；其中：超支化聚醚胺、帶有官能團的小分子光交聯劑和含氟碳鏈的單體的摩爾比為(1～10)：(1～10)：(1～10)；

(3)將聚偏氟乙烯溶于二甲基乙酰胺制得質量分數為1％～50％的聚偏氟乙烯溶液，然后將步驟(2)得到的接枝聚醚胺和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為1～20wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為1～15wt％，在30～100℃下攪拌12h～60h，制得鑄膜液；

(4)將步驟(3)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于10～40℃的水槽中，5～30s后將膜玻璃板上揭下，在10～150℃溫度下晾干，干燥后在紫外光下光照12～60h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜。

上述步驟(1)中，所述含雙環氧基團的聚醚的結構式如(6)所示：

其中,R₁為C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基，C₁-C₂₀烷氧基，環烷基，苯基，萘基，雜環式基或這些基團氫原子被取代基取代的產物，0<n<20。

上述步驟(2)中，帶官能團的小分子光交聯劑的結構式如(7)所示：

其中，U表示光交聯劑分子殘基，R₉為環氧基團，羧基或酯基。

上述步驟(2)中，含氟碳鏈的單體的結構式如(8)所示：

其中，B表示氟原子部分或者完全取代的碳原子數為1-30的烷基或烷氧基鏈，R₁₀為環氧基團，羧基或酯基。

上述步驟(2)中，沉淀劑為正己烷或石油醚。

上述步驟(2)中，惰性氣體為氮氣。

本發明的優點如下：

1、本發明所制備的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜，由于其中含有聚醚胺，所以相比于聚偏氟乙烯膜，其親水性得到了提高；聚醚胺具有吸附染料分子的功能，因此該復合多孔膜也具備了吸附染料的性能。聚偏氟乙烯其具有多孔結構，能快速分離污染水，與聚醚胺結合后，能夠快速分離污染水中的染料。本發明的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜，可用于吸附水中染料，染料包括赤蘚紅(ETB)、曙紅(EB)、3,4,5,6-四氯代熒光素(TCF)和玫瑰紅(RB)等。

2、本發明制備聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜的工藝簡單，易于操作，因此在水處理領域有著廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1所合成的接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)的紅外譜圖。

圖2是實施例6所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)的全譜掃描圖。

圖3中，(a1)是聚偏氟乙烯膜斷面形貌電鏡照片，(a2)是聚偏氟乙烯膜表面形貌電鏡照片；(b1)是實施例5所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)斷面形貌電鏡照片，(b2)是實施例5所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)表面形貌電鏡照片；(c1)是實施例6所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)斷面形貌電鏡照片，(c2)是實施例6所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)表面形貌電鏡照片；(d1)是實施例7所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)斷面形貌電鏡照片，(d2)是實施例7所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)表面形貌電鏡照片；(e1)是實施例8所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)斷面形貌電鏡照片，(e2)是實施例8所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)表面形貌電鏡照片；(f1)是實施例9所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)斷面形貌電鏡照片，(f2)是實施例9所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)表面形貌電鏡照片。

圖4為實施例5合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)、實施例6合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)、實施例7合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)、實施例8合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)和實施例9合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)對于不同染料的飽和吸附量圖。

具體實施方式

下面，用實施例來進一步說明本發明內容，但本發明的保護范圍并不受限制于實施例。對本領域的技術人員在不背離本發明精神和保護范圍的情況下做出的其他的變化和修改，仍包括在本發明保護范圍之內。

本發明的紅外譜圖是通過實時紅外儀器(Thermo IS10傅里葉紅外光譜儀器)測得的。

本發明的X射線光電子能譜是通過X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA DLDX射線光電子能譜儀)測得的。

本發明的表面形貌圖是通過電子顯微鏡(SM-7401電子顯微鏡)測得的，電壓為5kV，所有的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜在觀察前均需噴金。

本發明的飽和吸附量圖是通過雙光束紫外可見分光光度計(UV-2550分光光度計)測得的。

實施例1

(a)將2摩爾N-乙基乙二胺(NEED),1摩爾聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和1摩爾聚環氧丙烷二縮水甘油醚(PPGDE)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在氮氣的保護下，常溫攪拌混合48h，然后78℃下反應24h，反應結束后，旋蒸除去乙醇，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到超支化聚醚胺(hPEA211)；

(b)將1摩爾超支化聚醚胺(hPEA211)與0.33摩爾7-(2,3-環氧丙氧基)-4-甲基香豆素(EC)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在80℃下反應24h，再在三口燒瓶中加入0.67摩爾3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-環氧丙烷(CF6)，反應結束后，旋蒸除去乙醇，在正己烷中進行沉淀，于60℃恒溫真空烘箱中干燥，得到接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)。

圖1是目標產物的結構圖和紅外譜圖：FT-IR(KBr)：1726cm^-1,1614cm^-1(苯環),1241cm^-1,1203cm^-1(C-F)。

實施例2

(a)將3摩爾N-乙基乙二胺(NEED),2摩爾聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和1摩爾聚環氧丙烷二縮水甘油醚(PPGDE)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在氮氣的保護下，常溫攪拌混合48h，然后78℃下反應24h，反應結束后，旋蒸除去乙醇，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到超支化聚醚胺(hPEA321)；

(b)將1摩爾超支化聚醚胺(hPEA321)與0.33摩爾7-(2,3-環氧丙氧基)-4-甲基香豆素(EC)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在80℃下反應24h，再在三口燒瓶中加入0.67摩爾3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-環氧丙烷(CF6)，反應結束后，旋蒸除去乙醇，在正己烷中進行沉淀，于60℃恒溫真空烘箱中干燥，得到接枝聚醚胺(hPEA321-EC-CF6)。

實施例3

(a)將2摩爾N-乙基乙二胺(NEED),1摩爾聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和1摩爾聚環氧丙烷二縮水甘油醚(PPGDE)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在氮氣的保護下，常溫攪拌混合48h，然后78℃下反應24h，反應結束后，旋蒸除去乙醇，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到超支化聚醚胺(hPEA211)；

(b)將1摩爾超支化聚醚胺(hPEA211)與0.33摩爾7-(2,3-環氧丙氧基)-4-甲基香豆素(EC)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在80℃下反應24h，再在三口燒瓶中加入0.67摩爾3-(2-全氟辛基乙氧基)-1,2-環氧丙烷(CF8)，反應結束后，旋蒸除去乙醇，在正己烷中進行沉淀，于60℃恒溫真空烘箱中干燥，得到接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF8)。

實施例4

(a)將2摩爾N-乙基乙二胺(NEED),1摩爾聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和1摩爾聚環氧丙烷二縮水甘油醚(PPGDE)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在氮氣的保護下，常溫攪拌混合48h，然后78℃下反應24h，反應結束后，旋蒸除去乙醇，于60℃恒溫真空烘箱中干燥得到超支化聚醚胺(hPEA211)；

(b)將1摩爾超支化聚醚胺(hPEA211)與0.33摩爾9-蒽甲氧基縮水甘油醚(E-AN)溶于乙醇中并置于三口燒瓶中，在80℃下反應24h，再在三口燒瓶中加入0.67摩爾3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-環氧丙烷(CF6)，反應結束后，旋蒸除去乙醇，在正己烷中進行沉淀，于60℃恒溫真空烘箱中干燥，得到接枝聚醚胺(hPEA211-AN-CF6)。

實施例5

(a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)制得質量分數為17wt％的聚偏氟乙烯溶液，然后將接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為2.50wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為10wt％，在40℃下攪拌24h，制得鑄膜液；

(b)將步驟(a)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于20℃的水槽中，5s后將膜玻璃板上揭下，在20℃晾干，干燥后在365nm的紫外光下光照12h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)。

圖3中，(a1)是聚偏氟乙烯膜斷面形貌電鏡照片，(a2)是聚偏氟乙烯膜表面形貌電鏡照片；圖3(b1)是實施例5所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)斷面形貌電鏡照片，(b2)是實施例5所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA2.50)表面形貌電鏡照片。

實施例6

(a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)制得質量分數為17wt％的聚偏氟乙烯溶液，然后將接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為3.33wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為10wt％，在40℃下攪拌24h，制得鑄膜液；

(b)將步驟(a)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于20℃的水槽中，5s后將膜玻璃板上揭下，在20℃晾干，干燥后在365nm的紫外光下光照12h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)。

圖3(c1)是實施例3所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)斷面形貌電鏡照片，(c2)是實施例6所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)表面形貌電鏡照片；圖2是實施例6所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA3.33)的全譜掃描圖。

實施例7

(a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)制得質量分數為17wt％的聚偏氟乙烯溶液，然后將接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為5.00wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為10wt％，在40℃下攪拌24h，制得鑄膜液；

(b)將步驟(a)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于20℃的水槽中，5s后將膜玻璃板上揭下，在20℃晾干，干燥后在365nm的紫外光下光照12h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)。

圖3(d1)是實施例7所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)斷面形貌電鏡照片，(d2)是實施例7所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA5.00)表面形貌電鏡照片。

實施例8

(a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)制得質量分數為17wt％的聚偏氟乙烯溶液，然后將接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為10.00wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為10wt％，在40℃下攪拌24h，制得鑄膜液；

(b)將步驟(a)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于20℃的水槽中，5s后將膜玻璃板上揭下，在20℃晾干，干燥后在365nm的紫外光下光照12h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)。

圖3(e1)是實施例8所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)斷面形貌電鏡照片，(e2)是實施例8所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P10.00-hPEA10.00)表面形貌電鏡照片。

實施例9

(a)將聚偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)制得質量分數為17wt％的聚偏氟乙烯溶液，然后將接枝聚醚胺(hPEA211-EC-CF6)和聚偏氟乙烯溶液共混，使得接枝聚醚胺在共混液中的質量分數為5.00wt％，聚偏氟乙烯在共混液中的質量分數為15wt％，在40℃下攪拌24h，制得鑄膜液；

(b)將步驟(a)所得的鑄膜液刮于玻璃板上，浸沒于20℃的水槽中，5s后將膜玻璃板上揭下，在20℃晾干，干燥后在365nm的紫外光下光照12h，即得聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)。

圖3(f1)是實施例9所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)斷面形貌電鏡照片，(f2)是實施例9所合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜(P15.00-hPEA5.00)表面形貌電鏡照片。

實施例10

本發明的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜與傳統的聚偏氟乙烯膜相比，親水性得到了提高，并且由于其中含有聚醚胺，所以還兼具了吸附染料分子的性能。因此該復合多孔膜可以用來分離水中的染料。本發明對膜染料吸附性能進行，具體方法如下：

在實驗中使用了12種親水性染料：熒光素(FR)、4’,5’-二溴代熒光素(DBF)、曙紅B(EB)、赤蘚紅(ETB)、3,4,5,6-四氯代熒光素(TCF)、玫瑰紅(RB)、鈣黃素(Cal)、麗春紅S(PS)、俾斯麥棕(BBY)、酸性紅(AR)、亞甲基藍(MB)、伊文思藍(EVB)。在25℃的條件下，將15mg復合膜加到15ml染料溶液中，染料的初始濃度為300μmol/L，吸附染料直至平衡。通過紫外可見光譜，測出吸附前后染料的濃度，據此算出吸附染料的摩爾數，吸附染料的摩爾數除以復合多孔膜中接枝聚醚胺的質量，即得飽和吸附量。

圖4是使用本發明的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜對水溶液中的染料的飽和吸附量圖。飽和吸附量是指在平衡狀態下每克接枝聚醚胺吸收染料的量，在實際應用中，飽和吸附量是衡量吸附劑吸附效果的重要參數。具體來說，圖4為實施例5合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜P10.00-hPEA2.50，實施案例6合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜P10.00-hPEA3.33，實施例7合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜P10.00-hPEA5.00，實施例8合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜P10.00-hPEA10.00和實施例9合成的聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜P15.00-hPEA5.00對水溶液中染料飽和吸附量圖。

從圖4可知，聚醚胺/聚偏氟乙烯復合多孔膜對ETB、EB、TCF、RB有較好的吸附量，吸附量在500μmol/L左右；而對于Cal、MB等染料吸附量較少。該復合多孔膜帶正電，但對帶負電的Cal卻吸附量較少，這表明該復合多孔膜主體與客體染料間的靜電作用力對染料的吸附沒有明顯影響。另外從圖中也發現，對于所有染料總體的吸附量而言，P15.00-hPEA5.00的飽和吸附量最大，而P10.00-hPEA10.00的飽和吸附量最小，這是因為P15.00-hPEA5.00具有很高的比表面積所以有利于吸附染料。