本發明屬于化工領域，具體涉及一種固體酸催化劑及用其催化制備1,4-二氧六環的方法。
背景技術：
：1,4-二氧六環在醫藥、化妝品、香料等特殊精細化學品制造，以及科學研究中作為溶劑、反應介質、萃取劑使用。分子式C4H8O2，分子量88.11，熔點11.8℃，沸點101.3℃，常溫下是無色透明液體。1,4-二氧六環的生產，尤其是在國內在此前全部是采用一種傳統的生產工藝，即利用二甘醇在98％濃硫酸催化作用下在反應釜內進行分子內脫水合成的。主要工藝過程包括：合成(即在負壓條件下使用二甘醇在98％濃硫酸催化作用下升溫至150℃進行分子內脫水應)；脫水(即使用片堿加入反應粗品中，通過比重的變化將水和1,4-二氧六環進行粗步分離)、精餾(即使用環已烷作帶水劑將1,4-二氧六環進去除水提純)等。傳統方法使用濃硫酸作為催化劑會腐蝕設備，且高溫焦化物較多，污染設備；水洗過程產生大量廢水，污染嚴重。技術實現要素：本發明的目的在于在于提供一種固體酸催化劑及用其催化制備1,4-二氧六環的方法。本發明的上述目的是通過下面的技術方案得以實現的：一種固體酸催化劑，通過如下步驟制備而成：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為20％-40％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米硅藻土混合研磨，二者重量份之比為1:1.5-2.5，然后在馬弗爐中500-700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為60-80℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0-3.0；所述改性納米硅藻土制備方法為：將納米硅藻土在氮氣保護下于260-280℃活化2-4小時；取活化后的硅藻土30-40份分散于55-65份質量分數為15-35％的氫氧化鈉溶液中，加熱至50-60℃，攪拌20-30min，調節攪拌轉速為200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，調節轉速為300-500r/min，攪拌反應2-4h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米硅藻土。優選地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5。優選地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。優選地，步驟S3白色固體與改性納米硅藻土重量份之比為1:2。一種利用上述固體酸催化劑催化制備1,4-二氧六環的方法，包括反應、萃取和精餾步驟，所述反應步驟為：將裝有上述固體酸催化劑的合成塔預熱至110-120℃，二甘醇以400-500kg/h的速度輸送至加熱器內加熱至120-130℃，熱的二甘醇進入預熱好的合成塔中，通過合成塔進行分子內脫水反應，反應產物1,4-二氧六環和水進入汽液分離器，少量未反應料液降溫后回至二甘醇原料罐中繼續參加反應，汽相產物1,4-二氧六環和水經冷凝后進入粗品接收罐。優選地，所述萃取步驟為：將反應步驟所得粗品按400-420kg/h從萃取塔上布器進入萃取塔，萃取劑異丙醚按140-160kg/h從萃取塔下布器進入萃取塔，塔內填料為聚丙烯顆粒，萃取液經塔頂進入萃取液貯罐，廢水從塔底進入廢水罐。優選地，所述萃取液含水量為0.6-0.8％。優選地，所述精餾步驟為：將萃取液中的異丙醚采出套用，1,4-二氧六環成品直接裝桶。本發明的優點：本發明提供的固體酸催化劑性質穩定，催化性能高，用其催化制備1,4-二氧六環時可以顯著減少高溫焦化物的產生，生產出來的粗品酸度低，無需水洗，從而避免水洗過程中產生的大量廢水。同時，使用固體酸催化劑代替濃硫酸可以減少催化劑對設備的腐蝕。具體實施方式下面結合實施例進一步說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明保護范圍。盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。實施例1：1,4-二氧六環的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米硅藻土混合研磨，二者重量份之比為1:2，然后在馬弗爐中600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為70℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5；所述改性納米硅藻土制備方法為：將納米硅藻土在氮氣保護下于270℃活化3小時；取活化后的硅藻土35份分散于60份質量分數為25％的氫氧化鈉溶液中，加熱至55℃，攪拌25min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏硅酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米硅藻土。1,4-二氧六環的制備，包括反應、萃取和精餾步驟：步驟S1，反應：將裝有上述固體酸催化劑的合成塔預熱至115℃，二甘醇以450kg/h的速度輸送至加熱器內加熱至125℃，熱的二甘醇進入預熱好的合成塔中，通過合成塔進行分子內脫水反應，反應產物1,4-二氧六環和水進入汽液分離器，少量未反應料液降溫后回至二甘醇原料罐中繼續參加反應，汽相產物1,4-二氧六環和水經冷凝后進入粗品接收罐。步驟S2，萃取：將反應步驟所得粗品按410kg/h從萃取塔上布器進入萃取塔，萃取劑異丙醚按150kg/h從萃取塔下布器進入萃取塔，塔內填料為聚丙烯顆粒，萃取液經塔頂進入萃取液貯罐，廢水從塔底進入廢水罐，所述萃取液含水量為0.6-0.8％。步驟S3，精餾：將萃取液中的異丙醚采出套用，1,4-二氧六環成品直接裝桶。實施例2：1,4-二氧六環的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為20％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米硅藻土混合研磨，二者重量份之比為1:1.5，然后在馬弗爐中500℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為60℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0；所述改性納米硅藻土制備方法為：將納米硅藻土在氮氣保護下于260℃活化4小時；取活化后的硅藻土30份分散于55份質量分數為15％的氫氧化鈉溶液中，加熱至50℃，攪拌20min，調節攪拌轉速為200r/min，加入10份偏硅酸，調節轉速為300r/min，攪拌反應2h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米硅藻土。1,4-二氧六環的制備，包括反應、萃取和精餾步驟：步驟S1，反應：將裝有上述固體酸催化劑的合成塔預熱至115℃，二甘醇以450kg/h的速度輸送至加熱器內加熱至125℃，熱的二甘醇進入預熱好的合成塔中，通過合成塔進行分子內脫水反應，反應產物1,4-二氧六環和水進入汽液分離器，少量未反應料液降溫后回至二甘醇原料罐中繼續參加反應，汽相產物1,4-二氧六環和水經冷凝后進入粗品接收罐。步驟S2，萃取：將反應步驟所得粗品按410kg/h從萃取塔上布器進入萃取塔，萃取劑異丙醚按150kg/h從萃取塔下布器進入萃取塔，塔內填料為聚丙烯顆粒，萃取液經塔頂進入萃取液貯罐，廢水從塔底進入廢水罐，所述萃取液含水量為0.6-0.8％。步驟S3，精餾：將萃取液中的異丙醚采出套用，1,4-二氧六環成品直接裝桶。實施例3：1,4-二氧六環的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為40％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米硅藻土混合研磨，二者重量份之比為1:2.5，然后在馬弗爐中700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為80℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:3.0；所述改性納米硅藻土制備方法為：將納米硅藻土在氮氣保護下于280℃活化2小時；取活化后的硅藻土40份分散于65份質量分數為35％的氫氧化鈉溶液中，加熱至60℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為240r/min，加入20份偏硅酸，調節轉速為500r/min，攪拌反應4h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米硅藻土。1,4-二氧六環的制備，包括反應、萃取和精餾步驟：步驟S1，反應：將裝有上述固體酸催化劑的合成塔預熱至115℃，二甘醇以450kg/h的速度輸送至加熱器內加熱至125℃，熱的二甘醇進入預熱好的合成塔中，通過合成塔進行分子內脫水反應，反應產物1,4-二氧六環和水進入汽液分離器，少量未反應料液降溫后回至二甘醇原料罐中繼續參加反應，汽相產物1,4-二氧六環和水經冷凝后進入粗品接收罐。步驟S2，萃取：將反應步驟所得粗品按410kg/h從萃取塔上布器進入萃取塔，萃取劑異丙醚按150kg/h從萃取塔下布器進入萃取塔，塔內填料為聚丙烯顆粒，萃取液經塔頂進入萃取液貯罐，廢水從塔底進入廢水罐，所述萃取液含水量為0.6-0.8％。步驟S3，精餾：將萃取液中的異丙醚采出套用，1,4-二氧六環成品直接裝桶。實施例4：對比實施例，與實施例1相比，納米硅藻土不進行改性固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與納米硅藻土混合研磨，二者重量份之比為1:2，然后在馬弗爐中600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為70℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5；1,4-二氧六環的制備，包括反應、萃取和精餾步驟：步驟S1，反應：將裝有上述固體酸催化劑的合成塔預熱至115℃，二甘醇以450kg/h的速度輸送至加熱器內加熱至125℃，熱的二甘醇進入預熱好的合成塔中，通過合成塔進行分子內脫水反應，反應產物1,4-二氧六環和水進入汽液分離器，少量未反應料液降溫后回至二甘醇原料罐中繼續參加反應，汽相產物1,4-二氧六環和水經冷凝后，進入粗品接收罐。步驟S2，萃取：將反應步驟所得粗品經水洗至pH為7.2-7.6后，按410kg/h從萃取塔上布器進入萃取塔，萃取劑異丙醚按150kg/h從萃取塔下布器進入萃取塔，塔內填料為聚丙烯顆粒，萃取液經塔頂進入萃取液貯罐，廢水從塔底進入廢水罐，所述萃取液含水量為0.6-0.8％。步驟S3，精餾：將萃取液中的異丙醚采出套用，1,4-二氧六環成品直接裝桶。實施例5：效果實施例分別測試實施例1-4制備的1,4-二氧六環粗品的pH值，結果如下：實施例1實施例2實施例3實施例4粗品pH值7.37.27.26.6上表可見，實施例4制備的1,4-二氧六環粗品的酸度較低，在萃取前需要經過多次水洗至其pH值為7.2-7.6，這會產生大量廢水。而實施例1-3則無需水洗。本發明提供的固體酸催化劑性質穩定，催化性能高，用其催化制備1,4-二氧六環時可以顯著減少高溫焦化物的產生，生產出來的粗品酸度低，無需水洗，從而避免水洗過程中產生的大量廢水。同時，使用固體酸催化劑代替濃硫酸可以減少催化劑對設備的腐蝕。上述實施例的作用在于說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明的保護范圍。本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和保護范圍。當前第1頁1 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