本發明屬于化工領域，具體涉及一種固體酸催化劑及用其催化制備乙醚的方法。
背景技術：
：乙醚分子式為C4H10O，結構式為CH3CH2-O-CH2CH3，分子量為74.08。乙醚是一種無色、透明、易揮發和可燃的流動液體，帶有芳香的刺激味道。乙醚在有機合成中主要用作溶劑，亦可以用于從水溶液中提取某些有機物。醫藥中也用乙醚作為麻醉劑。目前的生產方法一般是在溫度約135℃的條件下由乙醇和硫酸脫水制備得到。該方法會產生大量硫酸廢水，而且所制得的乙醚酸度較高，需要水洗，產生的廢水更多。還有，使用濃硫酸容易產生較多的副產物。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種固體酸催化劑及用其催化制備乙醚的方法，不產生廢水。本發明的上述目的是通過下面的技術方案得以實現的：一種固體酸催化劑，通過如下步驟制備而成：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為20％-40％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米膨潤土混合研磨，二者重量份之比為1:1.5-2.5，然后在馬弗爐中500-700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為60-80℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0-3.0；所述改性納米膨潤土制備方法為：將納米膨潤土在氮氣保護下于260-280℃活化2-4小時；取活化后的膨潤土30-40份分散于55-65份質量分數為15-35％的氫氧化鈉溶液中，加熱至50-60℃，攪拌20-30min，調節攪拌轉速為200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，調節轉速為300-500r/min，攪拌反應2-4h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米膨潤土。優選地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5。優選地，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。優選地，步驟S3白色固體與改性納米膨潤土重量份之比為1:2。一種利用上述固體酸催化劑催化制備乙醚的方法，包括如下步驟：步驟S1，將裝有上述固體酸催化劑的反應釜預熱至110-140℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度82℃-95℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度31℃-40℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。優選地，所述的方法包括如下步驟：步驟S1，將裝有權利要求1-4任一所述固體酸催化劑的反應釜預熱至125℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度88℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度33-37℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。本發明的優點：本發明提供的方法不產生硫酸廢水，乙醚蒸汽純度高，與現有技術相比具有突出的實質性特點和顯著的進步。具體實施方式下面結合實施例進一步說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明保護范圍。盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和范圍。實施例1：乙醚的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米膨潤土混合研磨，二者重量份之比為1:2，然后在馬弗爐中600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為70℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5；所述改性納米膨潤土制備方法為：將納米膨潤土在氮氣保護下于270℃活化3小時；取活化后的膨潤土35份分散于60份質量分數為25％的氫氧化鈉溶液中，加熱至55℃，攪拌25min，調節攪拌轉速為220r/min，加入15份偏硅酸，調節轉速為400r/min，攪拌反應3h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米膨潤土。催化制備乙醚的方法：步驟S1，將裝有上述固體酸催化劑的反應釜預熱至125℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度88℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度33-37℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。實施例2：乙醚的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為20％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米膨潤土混合研磨，二者重量份之比為1:1.5，然后在馬弗爐中500℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為60℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0；所述改性納米膨潤土制備方法為：將納米膨潤土在氮氣保護下于260℃活化4小時；取活化后的膨潤土30份分散于55份質量分數為15％的氫氧化鈉溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調節攪拌轉速為200r/min，加入10份偏硅酸，調節轉速為300r/min，攪拌反應4h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米膨潤土。催化制備乙醚的方法：步驟S1，將裝有上述固體酸催化劑的反應釜預熱至110℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度82℃℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度33℃-37℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。實施例3：乙醚的制備固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為40％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米膨潤土混合研磨，二者重量份之比為1:2.5，然后在馬弗爐中700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為80℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:3.0；所述改性納米膨潤土制備方法為：將納米膨潤土在氮氣保護下于280℃活化2小時；取活化后的膨潤土40份分散于65份質量分數為35％的氫氧化鈉溶液中，加熱至60℃，攪拌20min，調節攪拌轉速為240r/min，加入20份偏硅酸，調節轉速為500r/min，攪拌反應2h，降溫后過濾，干燥即得所述改性納米膨潤土。催化制備乙醚的方法：步驟S1，將裝有上述固體酸催化劑的反應釜預熱至140℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度95℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度33-37℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。實施例4：實施例1的對比，膨潤土不改性固體酸催化劑的制備：步驟S1，恒溫水浴中，水中攪拌溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調節溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，恒溫水浴中，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中得到溶液B，加水稀釋至硫酸質量分數為30％，得溶液C；步驟S3，恒溫水浴中，將濕濾餅攪拌溶解于溶液C中，得混合溶液，蒸發混合溶液得白色固體；將白色固體與納米膨潤土混合研磨，二者重量份之比為1:2，然后在馬弗爐中600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，恒溫水浴溫度為70℃；聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調節范圍為8-9；其中，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。催化制備乙醚的方法：步驟S1，將裝有上述固體酸催化劑的反應釜預熱至125℃，最高壓力≤0.02MPa；步驟S2，反應釜溫度和壓力符合上述要求后，升汽化釜溫度，控制汽化釜溫度88℃，最高壓力≤0.06MPa；當汽化釜壓力升到規定值時，打開通往反應釜的閥門，使汽化后的乙醇進入反應釜反應；步驟S3，反應釜生成的乙醚蒸汽進入精餾塔進行分餾，控制精餾塔溫度33-37℃，冷卻后收入工業成品罐內即得乙醚。實施例5：效果實施例分別測試實施例1-4中分餾前乙醚蒸汽的純度，結果如下：實施例1實施例2實施例3實施例4純度(％)99.999.699.796.1結果表明，本發明方法制備的乙醚蒸汽純度高，而且不產生硫酸廢水，與現有技術相比具有突出的實質性特點和顯著的進步。上述實施例的作用在于說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明的保護范圍。本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和保護范圍。當前第1頁1 2 3