本發明涉及一種加氫脫硫工藝，具體涉及一種焦化粗苯加氫脫硫工藝。
背景技術：
焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也稱之為煤的高溫干餾，即由適合煉焦的煙煤，適當處理后，在焦爐內隔絕空氣加熱到950-1050℃，經過干燥、熱解、燒融、粘結、固化和收縮等階段最終制得焦炭。煉焦過程中析出的揮發物包括煤氣、焦油、氨和粗苯等化學產品。另外，焦化過程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烴。
焦化粗苯精制是以焦化粗苯為原料，經過物理或者化學等方法脫除其中含硫、含氮等有害物質，以便得到可作為原料使用的高純度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我國工業上主要采用酸洗法和加氫脫硫工藝對粗苯進行精制。
催化加氫法作為焦化粗苯化學脫硫方法，是在臨氫條件下將噻吩轉化成硫化氫和相應的烷烴而脫除，一般分兩個步驟，第一步：預加氫反應，主要用常規的催化劑脫除焦化粗苯中的不穩定物質，也可以脫除部分含硫物質；第二步，主加氫反應，脫除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有機氮化物。粗苯加氫工藝根據催化反應溫度分為高溫加氫和低溫加氫兩種工藝。
高溫催化加氫工藝中最典型就是萊托爾法，即Litol法，該工藝是在20世紀60年代由美國胡德利(Hondry)空氣產品公司成功開發的一種高溫粗苯加氫精制法，后來日本旭化成公司又對其進行了改進，形成了日本Litol高溫、高壓氣相加氫技術。該法首先將粗苯在預分餾塔中分離為輕苯和重苯，輕苯經高壓泵進入蒸發器與循環氫氣混合后，芳烴蒸汽和氫氣混合物從塔頂進入預反應器。該法的加氫條件為：預反應器溫度為230℃，壓力為5.7MPa，催化劑為CoMo催化劑；主反應器溫度為壓力為5l0MPa，催化劑為Cr系催化劑。預反應器是在較低溫度下把高溫狀態下容易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應，防止其在主反應器內聚合，使催化劑活性降低，在兩個主反應器內完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應。由主反應器排出的油氣經冷凝冷卻系統，分離出的液體為加氫油，分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統，一部分送往轉化制氫系統制取氫氣。由于Litol工藝可以將苯環上的烷基脫除，因此純苯產率可以達到114％。
由于Litol法需要在高溫高壓下操作，又有氫脆(在高溫高壓下，氫氣分解的氫原子滲透到鋼材晶粒中，使鋼材晶粒間的原子結合力降低，從而降低鋼材的延伸率和斷面收縮率)和氫腐蝕(在高溫高壓下，氫分子和氫原子慢慢滲透到鋼材材質的缺陷處，聚集成分子缺陷后與周圍含碳化合物發生加氫反應)，所以對設備要求要高，制造難度較大，需要從國外全套引進。20世紀90年代，我國的寶鋼化工一期工程就曾全套引進日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝，于1986年投產，年處理粗苯5萬t，可以得到純度99.9％、結晶點5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特號純苯。河南神馬公司隨后也全套引進了日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝。Litol法理論產率91.53％，但從2004年實績來看卻只有88.96％。
低溫加氫法主要包括三個關鍵單元：焦爐煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9％)；催化加氫精制過程(預加氫和主加氫)；產品提純過程(萃取或萃取蒸餾)。由于在焦化粗苯低溫加氫工藝中主要得到的產品是芳香烴和非芳香烴，工業上很難直接通過常規的蒸餾方法將其分離出來，加入一定的萃取劑后(萃取劑要求不與其它組分形成共沸物且沸點較高)，可以明顯地改變各組分在其中的溶解度，從而改變它們的相對揮發度和飽和蒸汽壓，再通過蒸餾的方法就可以達到分離產品的作用，工藝上可以分為萃取蒸餾和液/液萃取。
萃取蒸餾加氫法理論產率為99.41％，但2004年實績來看卻只有98.30％。液/液萃取工藝中最具代表性的就是環丁砜法，其理論產率也在99％以上。但上述工藝方法得到的純苯含硫量均在0.5ppm左右，這對芳烴產品的使用產生很大限制
因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將焦化粗苯產品的硫含量控制在0.1ppm以下，以滿足其應用標準，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，該工藝可以將焦化粗苯中的總硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以滿足產品的應用要求。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為220-230℃，加氫壓力為3.2-3.8MPa，其產物隨后進入固定床反應器，所述固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-380℃，氫氣壓力3.0-3.6MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-2h-1。
固定床加氫反應后的產物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。
經過檢測，得到的芳烴中全硫含量低于0.1ppm，產品的純度也大于99.9％。
需要說明的是，本發明采用的焦化粗苯加氫脫硫工藝中，預加氫反應采用常規設備及工藝，本發明對焦化粗苯加氫脫硫工藝的改進，更多的體現在主加氫反應的設計。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1的內表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現總硫含量低于0.1ppm的效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致產品中的總硫含量的急劇增大。更令人欣喜的是，當Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其對總硫含量的控制最強，當繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標產物總硫含量為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現焦化粗苯中含硫量控制在0.1ppm以下。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為340-360℃，氫氣壓力3.2-3.4MPa，氫油體積比600-800，體積空速1.5-1.8h-1。
優選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的焦化粗苯加氫脫硫工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對焦化粗苯的加氫脫硫能控制在總硫含量低于0.1ppm。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的加氫脫硫工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料輕質油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。
焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為230℃，加氫壓力為3.5MPa，其產物隨后進入所述固定床反應器。控制主反應條件為：反應溫度為340℃，氫氣壓力3.4MPa，氫油體積比650，體積空速1.5h-1。得到的產物隨后進入萃取蒸餾單元，萃取溶劑采用環丁砜，萃取溫度控制在100℃，萃取壓力控制在200kPa。
測試最終的產品，其總硫含量降低到0.07ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的KIT-1，Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，其總硫含量降低到0.05ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為12ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為9ppm。
對比例3
將實施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為10ppm。
對比例4
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為18ppm。
對比例5
將實施例1中的Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為14ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Cu2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫硫工藝產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為11ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，其總硫含量為17ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、2％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少17.6％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.4％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.6％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。